CC BY
10
УДК 547.39
Романова Ю.Е., Виль В.А., Терентьев А.О.
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Романова Юлия Евгеньевна, студентка 3 курса факультета Химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов РХТУ им. Д. И. Менделеева, e-mail: y.e.romanova@yandex.ru Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047, Миусская пл., 9, Москва, Россия Виль Вера Андреевна, к. х. н., Институт органической химии им Н. Д. Зелинского РАН, 119991, Ленинский просп., 47, Москва, Россия
Терентьев Александр Олегович, д. х. н., чл.-корр. РАН, проф. РАН, заведующий лабораторией института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, 119991, Ленинский просп., 47, Москва, Россия
Исследовано взаимодействие простых эфиров с органическими пероксидами. Обнаружен процесс окислительной функционализации неактивированных связей C (sp3)—H в эфирах при использовании органических пероксидов с высоким окислительным потенциалом. Проведен анализ влияния катализатора, растворителя и времени протекания процесса на выход продукта функционализации.
Ключевые слова: реакции окислительного С-О сочетания, пероксиды, простые эфиры.
OXIDATIVE FUNCTIONALIZATION OF ETHERS
Romanova Iuliia Evgen'evna, Vil' Vera Andreevna, Terent'ev Alexander Olegovich*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 125047, Miusskaya sq., 9, Moscow, Russia
*N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, 119991, Leninsky prosp., 47, Moscow, Russia
The reaction of ethers with organic peroxides was investigated. The process of oxidative functionalization of non-activated C (sp3)—H bonds in ethers using organic peroxides with a high oxidative potential was found. The influence of the catalyst, the solvent and the reaction time on the yield of the oxidation product was examined.
Key words: oxidative C-O cross-coupling, peroxides, ethers.
Функционализация С-Н связей весьма перспективное направление в современной органической химии. На данный момент существует несколько основных методов, благодаря которым возможно селективное проведение исследуемых реакций: окислительное кросс-сочетание, введение дополнительных функциональных групп и активация С-Н связей переходными металлами (схема 1).
химии благодаря уменьшению количества стадий синтеза, а также повышению атомной и энергетической эффективности[1-4]. В последние годы наблюдается значительный прогресс в исследовании окислительного С ^р)-Н и С ^р2)-Н кросс-сочетания (схема 2) для различных реакций образования С—С связи[5-8]. Однако, окислительное сочетание, затрагивающее С ^р3)-Н связи остаётся сложной задачей ввиду их низкой реакционной способности и отсутствия координационного взаимодействия с катализаторами на основе переходных металлов[9-12].
Схема 1. С-Н функционализация переходными металлами (С-С кросс-сочетание)
Прямая функционализация C—H связи для образования C-C и C-X (X=O, P, S, N, etc.) связей, катализируемая металлами переменной валентности является удобным инструментом в органической
Схема 2. Окислительное кросс-сочетание
Функционализация С ^р3)-Н связей, в а-положении простых эфиров является предметом широких исследований, и, к настоящему времени, в этой области был сделан ряд открытий (схема 3).
O
R^ O-
R4
O
R 7<
O H Bu4NI (20 mol %) TBHP (2.2 equiv)
EtOAc, 80°C, 12 h Chen 2011
O O
r14!—
R2
Cu(OAc)2 (5 mol %) TBHP/decane (2.2 equiv)
reflux, 3 h
Kumar 2012
R3
R4 J
"O O
R14j—
O
2
R
R3 O
R4 j \
%O O Ar
V
Fe(acac)3 (20 mol%) IBuOO^ii (2 equiv.)
120 °C, 24 h Zhao 2014
H
^R4
R3 O
O
O,
Ar
TBAI (20 mol%) TBHP (2equiv), 80°C
Zhang 2013
Fe(acac)3 (10 mol%) TBHP 5-6 М in decane (5-6 equiv.) MeCN, 80 °C, 3 h
Iwata 2012
R3 r4 I
"O ^OOf-Bu
R3 O
R4 ) .
-O O Ar
Схема 3. Известные реакции окислительного С-О сочетания
В 2011 году группой Чена был разработан эффективный метод получения а-ацилокси эфиров при использовании Вщ№ в качестве катализатора и ТВНР в качестве окислителя, примечательно, что реакция кросс-сочетания осуществлялась в отсутствие катализаторов на основе переходных металлов[13]. Позже группа Кумара представила простой способ активации С—Н связи при помощи коммерчески доступных медных катализаторов и раствора ТВНР в декане, метод применим для 2-карбонилзамещенных фенолов и Р-кетоэфиров[14]. Одновременно с этими исследованиями была опубликована работа Иваты, в которой демонстрируется катализируемое солью Ре(аеае)3 получение различных пероксиацеталей путем использования одной молекулы ТВНР как окислителя, а другой как нуклеофила[15]. Данным методом был синтезирован ряд трет-бутил пероксиацеталей из бензиловых эфиров, также возможно получение олефиновых и ацетиленовых пероксиацеталей, ненасыщенных
пероксиортоэфиров. В 2013 году группой Чанга был исследован способ сочетания фенил глиоксиловых кислот с простыми эфирами, не требующий использования переходных металлов[16]. Реакция применима для широкого ряда субстратов и не требует специфических реагентов. Затем работа по окислительному кросс-сочетанию была проведена группой Чао[17]. Был предложен метод синтеза, в котором окислителем выступает ТВНР, а катализируют реакцию соли железа. Данный способ получения а-ацилокси эфиров применим ко множеству исходных циклических реагентов, также достоинством выступает привлекательность
нетоксичного катализатора с экологической точки зрения.
Идея нашей работы заключается в создании метода окислительной функционализации С^р3) - Н связи простых эфиров с использованием органических пероксидов, в котором и окислителем и субстратом является один компонент реакции (схема 4).
R1%'R1 ♦
H
Катализатор
R2
r2'ND
Ao "V3
Схема 4. Сочетание пероксидов с простыми эфирами
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ (проект № 18-13-00027).
Список литературы
1. Chen, X.; Engle, K. M.; Wang, D. H. Palladium(II)-Catalyzed C-H Activation/C-C Cross-Coupling Reactions: Versatility and Practicality // Angew. Chem., Int. Ed. - 2009. - № 48. - С. 5094-5115.
2. Daugulis, O.; Do, H. Q.; Shabashov, D. Palladium- and Copper-Catalyzed Arylation of Carbon-Hydrogen Bonds // Acc. Chem. Res. - 2009. -№ 42. - С. 1074-1086
3. Li, C. J. Cross-Dehydrogenative Coupling (CDC): Exploring C-C Bond Formations beyond Functional Group Transformations // Acc. Chem. Res. -2009. - № 42. - С. 335-344.
H
H
ycnexu b xumuu u xuMUHecK9u mexyoAoauu. TOM XXXII. 2018. № 5
4. Coperet, C. C-H Bond Activation and Organometallic Intermediates on Isolated Metal Centers on Oxide Surfaces // Chem. Rev. - 2010. - № 110. - C. 656-680.
5. Yeung, C. S.; Dong, V. M. Catalytic Dehydrogenative Cross-Coupling: Forming Carbon-Carbon Bonds by Oxidizing Two Carbon-Hydrogen Bonds // Chem. Rev. - 2011. - № 111. - C. 1215-1292.
6. Shi, W.; Liu, C.; Lei, A. Transition-metal catalyzed oxidative cross-coupling reactions to form CC bonds involving organometallic reagents as nucleophiles // Chem. Soc. Rev. - 2011. - № 40. C. 2761-2776.
7. Liu, C.; Zhang, H.; Shi, W. Bond Formations between Two Nucleophiles: Transition Metal Catalyzed Oxidative Cross-Coupling Reactions // Chem. Rev. -2011. - № 111. - C. 1780-1824.
8. Wu, Y. N.; Wang, J.; Mao, F. Palladium-Catalyzed Cross-Dehydrogenative Functionalization of C(sp2)-H Bonds // Chem. Asian J. -2014. - № 9. - C. 26-471.
9. Chatani, N.; Asaumi, T.; Yorimitsu, S. Ru3(CO)i2-Catalyzed Coupling Reaction of sp3 C-H Bonds Adjacent to a Nitrogen Atom in Alkylamines with Alkenes // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - № 123. - C. 10935-10941.
10. DeBoef, B.; Pastine, S. J.; Sames, D. Cross-Coupling of sp3 C-H Bonds and Alkenes: Catalytic Cyclization of Alkene-Amide Substrates // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - № 126. - C. 6556-6557.
11. Song, C. X.; Cai, G. X.; Farrell, T. R. Direct functionalization of benzylic C-Hs with vinyl acetates
via Fe-catalysis // J. Chem. Commun. - 2009. - № 40. -C. 6002-6004.
12. Liu, W.; Liu, J.; Ogawa, D. Iron-Catalyzed Oxidation of Tertiary Amines: Synthesis of P-1,3-Dicarbonyl Aldehydes by Three-Component C-C Couplings // Org. Lett. - 2011. - № 13. - C. 6272-6275.
13. L. Chen, E. Shi, Z. Liu. Bu4NI-Catalyzed C O Bond Formation by Using a Cross-Dehydrogenative Coupling (CDC) Reaction // Chem. Eur. J. - 2011. - № 17. - C. 4085 - 4089.
14. G. S. Kumar, B. us Pieber, K. R. Reddy. Copper-Catalyzed Formation of C-O Bonds by Direct a-C-H Bond Activation of Ethers Using Stoichiometric Amounts of Peroxide in Batch and Continuous-Flow Formats // Chem. Eur. J. - 2012. - № 18. - C. 6124 -6128.
15. S. Iwata, T. Hata, and H. Urabe. Synthesis of tert-Butyl Peroxyacetals from Benzyl, Allyl, or Propargyl Ethers via Iron-Promoted C-H Bond Functionalization // Adv. Synth. Catal. - 2012. - № 354. - C. 3480 - 3484.
16. S. Zhang, L.-N. Guo, H. Wang. Bu4NI-catalyzed decarboxylative acyloxylation of an sp3 C-H bond adjacent to a heteroatom with a-oxocarboxylic acids // Org. Biomol. Chem. - 2013. - № 11. - C. 4308-431.
17. J. Zhao, H. Fang, W. Zhou. Iron-Catalyzed Cross-Dehydrogenative Coupling Esterification of Unactive C(sp3)-H Bonds with Carboxylic Acids for the Synthesis of a-Acyloxy Ethers // Org. Chem. - 2014. -№ 79. - C. 3847-3855.
