CC BY
90
УДК 542.943-92
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ СМЕСИ КСЕНОБИОТИКОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (II) 1
i Работа выполнена в рамках НИР по государственному заданию, регистрационный №
3.853.2011. М.Н. Устинова, О.Е. Лебедева
Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Россия, 309015, г. Белгород, ул. Победы, 85 E-mail: ustinova@bsu.edu.ru
Изучена окислительная деструкция 1-фенил-2,з-диметил-4-метиламинопиразолон-5^-метансульфоната натрия в смеси с 4-нитрофенолом под воздействием реактива Фентона. Зафиксировано неад-дитивное поведение компонентов смеси (промотирующий эффект 4-нитрофенола). Ключевые слова: окислительная деструкция, реактив Фентона, 4-нитрофенол, промотирующий эффект.
Введение
Загрязнение окружающей среды отходами химической промышленности приводит к тому, что устойчивые химические вещества накапливаются в объектах окружающей среды и становятся активными участниками экосистем, постепенно разрушая их компоненты своей вы-сокой токсичностью. Кроме того, природные объекты одновременно содержат ряд загрязните-лей [1, 2], что снижает скорость и глубину самоочищения экосистем путем биодеградации пол-лютантов. Альтернативой биодеградации является химическая деструкция, которая особенно эффективно протекает в системах, содержащих высокоактивные радикальные частицы. Радикальный распад пероксида водорода под действием ионов железа происходит с об-разованием гидроксильного радикала, который является неселективным активным центром и обладает способностью одинаково успешно атаковать сложную молекулу по различным связям [3, 4]. Известно [5], что введение в систему Фентона помимо окисляемого субстрата дополни-тельного реагента влияет на эффективность процесса, причем возможно как ингибирование процесса антиоксидантами, так и усиление окислительной активности. В связи с этим изучение окисления потенциальных загрязнителей в смесях представляет значительный интерес.
Экспериментальная часть
Во всех экспериментах изучали окисление субстратов реактивом Фентона (смесью пе-роксида водорода и соли двухвалентного железа) при температуре 23°С. Для приготовления реактива Фентона применяли «медицинский» пероксид водорода, точное значение концентрации которого определяли методом окислительно-восстановительного титрования перманганатом калия в кислой среде. Источником ионов же-леза (II) служила соль Мора. За изменением концентрации субстратов в ходе деструкции следили спектрофотомет-рическим методом. Аналитическая длина волны составляла для 4-нитрофенола 320 нм, для 1-фенил-2,з-диметил-4-метиламинопиразолон-5^-метансульфоната натрия - 262 нм. Исход-ная концентрация субстрата во всех экспериментах составляла 0.25 ммоль/л. Соотношение окислительных реагентов также было постоянным и соответствовало [Н2О2]:^е2+ ]=32:1.
Результаты и обсуждение
Для детального изучения были взяты субстраты, представляющие различные классы распространенных загрязнителей окружающей среды. Так, 4-нитрофенол является известным пестицидом. Его окисление изучали в смеси с 1-фенил-2,з-диметил-4-метиламинопиразолон-5^-метансульфонатом натрия - действующим веществом фармацевтического препарата анальгина.
При окислении в индивидуальных растворах 4-нитрофенол подвергается деструкции с большей скоростью, чем 1-фенил-2,з-диметил-4-метиламинопиразолон-5^-метансульфонат натрия. При совместном присутствии субстратов в растворе можно было ожидать, что два окислительных процесса будут протекать параллельно, либо один из субстратов проявит свой-ства промотора/ингибитора по отношению к окислению второго субстрата. Кинетические кривые окисления смеси 1-фенил-2,з-диметил-4-метиламинопиразолон-5^-метансульфоната натрия с 4-нитрофенолом при эквимолярном соотношении субстратов представлены на рис. 1. В табл. 1 приведены результаты окисления смесей различного состава.
-5 0.3
л
ч
о
0 Н-------------1------------1------------1--------------1
0 500 1000 1500 2000
время,МИН
Рис. 1. Кинетические кри-вые окисления компонен-тов смеси 4-нитрофенола (Д) С 1-феНИЛ-2,3-диметил-4-метиламинопиразолон-5^-метансульфонатом на-трия (■)
При сравнении скорости и эффективности окисления двух субстратов в их смеси можно видеть, что 4-нитрофенол в смеси в эквимолярном соотношении с 1-фенил-2,з-диметил-4-метиламинопиразолон-5^-метансульфонатом натрия по-прежнему имеет более высокую сте-пень деструкции, чем этот второй субстрат. Более того, 4-нитрофенол легче окисляется при любых изученных соотношениях субстратов, даже в концентрации, четырехкратно превосхо-дящей содержание 1-фенил-2,з-диметил-4-метиламинопиразолон-5^-метансульфоната натрия. К интересным заключениям приводит сравнение глубины деструкции каждого из суб-стратов в смеси с поведением этих веществ в индивидуальных растворах. Как и следовало ожи-дать, в присутствии конкурирующего субстрата 4-нитрофенол подвергается деструкции с меньшей скоростью, чем в индивидуальном растворе. Гораздо более неожиданным является тот факт, что в смеси 1-фенил-2,з-диметил-4-метиламинопиразолон-5^-метансульфонат на-трия имеет более высокую степень деструкции, чем при окислении в индивидуальном раство-ре. Особенно это заметно при малых временах превращения (1 час, табл. 1). Однозначной зави-симости степени деструкции 1-фенил-2,з-диметил-4-метиламинопиразолон-5^-метансульфоната натрия от концентрации 4-нитрофенола при этом не прослеживается.
Таблица 1
Сравнение степени деструкции 1-фенил-2,3-диметил-4-метиламинопиразолон-5-М-метансульфоната натрия и 4-нитрофенола в смесях___________________________
Соотношение реагентов [1-фенил-2,з-диметил-4-метиламинопиразолон-5-N-метансульфонат натрия]: [4-нитрофенол] Степень деструкции 1-фенил-2,з-диметил-4-метиламинопиразолон-5-N-метансульфоната натрия Степень деструкции 4-нитрофенола
за час, % за сутки, % за час, % за сутки, %
0.25:0 15.0 60.0 - -
0.25:0.25 45.5 62.4 67.5 79.2
0.25:0.125 45.0 53.6 54.5 64.0
0.125:0.25 41.0 53.6 68.0 72.0
0.5:0.125 40.7 64.1 64.0 64.3
0.125:0.5 52.0 54.2 82.0 82.8
0:0.25 - - 78.0 100.0
Таким образом, подтверждается предположение о возможности промотирующего влияния одного субстрата на окисление другого, а именно - 4-нитрофенола на окислительную деструкцию 1-фенил-2,3-диметил-4-метиламинопиразолон-5-^метансульфоната натрия.
Промотирующий эффект обусловлен, вероятно, более высокой реакционной способностью интермедиатов, образующихся в смесях, по сравнению с окислением индивидуальных субстратов. Заключение Обнаружен промотирующий эффект 4-нитрофенола по отношению к окислению 1-фенил-2,3-диметил-4-метиламинопиразолон-5^-метансульфоната натрия реактивом Фентона. Список литературы
1. Dzengel J., Theurich J., Bahnemann D. W. Formation of Nitroaromatic Compounds in Advanced Oxidation Processes: Photolysis versus Photocatalysis // Environmental Science and Technology. - 1999. - Vol. 33, № 2. - P. 294-300. 2. Garrido J.A. Mineralization of Drugs in Aqueous Medium by Advanced Oxidation
Processes // Portu-galiae Electrochimica Acta. - 2007. - Vol. 25. - P. 19-41. 3. Сычев А.Я., Травин С.О. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. - Киши-нев: Штиинца, 1983. - 216 с. 4. Хейнс А. Методы окисления органических соединений: алканы, алкены, алкины, арены. - М.: Мир, 1988. -400 с. 5. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции - М.: Нау-ка, 1982. - 254 с.
OXIDATIVE DEGRADATION OF MIXTURE OF XENOBIOTICS BY HYDROGEN
PEROXIDE IN THE PRESENCE OF IRON (II) IONS
M.N.UStinOVa, O.E.LebedeVa Belgorod State
National Research Uiversity, Pobedy St., Belgorod, 308015, Russia E-mail: ustinova@basu.edu.ru
Oxidative degradation of sodium l-phenyl-2.3-dimetyl-4-metylaminopirazolone-5-N-metansulfomte in a mixture with 4-nitrophenol under the influence of Fenton reagent was studied. Non-additive behavior of the mixture components (promoting effect of 4-nitrophenol) was regis-tered. Keywords: oxidative degradation, Fenton reagent, 4-nitrophenol, promoting effect.
