CC BY
68
Выводы
1. Исследованы парафинистые нефти кенкияк-ского и карагандинского месторождений и индивидуальный состав их бензинов.
2. Показано, что содержание н-алканов, составляющих основу жидких парафинов кенкияк-ской нефти может колебаться в зависимости
от способа их выделения и очистки в довольно широких пределах - от 90 до 99,5 %.
3. Исследование структурно-группового состава жидких парфинов кенкиякской нефти показало, что содержание ароматических углеводородов во фракции при 300...400 °С с повышением ее молекулярной массы понижается.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рудаков О.В., Восторов И.А. Спутник хроматографиста. - Воронеж: Водолей, 2004. - 528 с.
2. Яшин Я.И., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография. -М.: Наука, 2009. - 508 с.
3. Алтаева ГС., Сахатова Г.С., Алиев Н.У. Хроматографическое исследование и-парафинов керосино-газойлевой и дизельной фракций Мангышлакской нефти // Вестник КазНУ им. Аль-Фараби. Серия химическая. - 2003. - № 5. - С. 172-175.
Поступила 18.07.2012 г.
УДК 542.343+547.27+547.21
ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ ПАРАФИНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СМЕСИ НЕФТЕЙ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЖЕТИБАЙ И УЗЕНЬ (КАЗАХСТАН)
Н.У. Алиев, Г.С. Сахатова
Университет им. Сулеймана Демиреля, г. Алматы, Казахстан E-mail: [email protected]
Методом многофакторного планирования экспериментов определены оптимальные параметры процесса окисления до оксикислот товарных жидких парафинов, выделенных из нефтей месторождений Узень иЖетибай (Казахстан).
Ключевые слова:
Жидкие парафины, состав керосино-газойлевой фракции, окисление, оксикислоты, метод многофакторного планирования экспериментов, варьирование независимых параметров процесса.
Key words:
Liquid paraffin, kerosine-gasoil fraction, oxidation, hydroxy acids, method of experiment factorial design, varying the independent parameters of the process.
Регулирование и направление процесса окисления в сторону образования того или иного целевого продукта зависит главным образом от условий реакции и природы катализатора, поэтому вопрос о поиске оптимума процесса весьма важен [1]. Известно, что для установления оптимальной величины параметров, влияющих на процесс, широко применяется метод однофакторного планирования эксперимента, сущность которого заключается в изменении величины одного из параметров при сохранении постоянными остальных. Однофакторным методом установлено, что для получения оксикарбоновых кислот оптимальными условиями являются: температура - 150 °С; количество катализатора - 0,55 мас. % на сырьё; скорость подачи воздуха 0,6 л/ч на 1 г сырья; продолжительность реакции 12 ч. При этих условиях выход оксикарбо-новых кислот составляет 82 % к оксидату [2]. Недостатком этого метода является то, что в нём практически не учитывается взаимное влияние параметров. Существующий метод многофакторного планирования экспериментов, который предполагает
одновременное изменение всех влияющих на процесс параметров, позволяет установить силу взаимодействия параметров и максимально сократить число опытов.
В данной статье представлены результаты исследования по установлению оптимальных условий получения оксикарбоновых кислот по методу Бокса—Уильсона при окислении товарных жидких парафинов на гетерогенном алюмомарганцевоси-ликатном катализаторе.
Физико-химическая характеристика взятого сырья, а именно смеси нефтей месторождений Же-тибай и Узень, следующая: интервал выкипания -240...350 °С; плотность при 20 °С - 0,7770 г/см3; температура застывания +17 °С; ис20 - 1,4250; содержание ароматических углеводородов - 0,5 %, серы - 0,0014 %.
Для качественной и количественной оценки товарных жидких парафинов, полученных из указанных нефтей, был использован метод газожидкостной хроматографии. Анализ жидкого парафина проводили на хроматографе с пламенно-ионизационным де-
17S
Рис. 1. Хроматограмма смеси жидкого парафина, выделенного из керосиногазойлевой фракции смеси нефтей Узеня и Жетибая, в интервале температур от 100 до 300 °С (на хромосорбе 80-100 меш.). 1) н-С10; 2) н-С; 3) изо-С12; 4) н-С12; 5) изо-С]3; 6) н-С; 7) изо-С14; 8) н-С14; 9) изо-С15; 10) н-С15; 11) изо-С16; 12) н-С16; 13) изо-С17; 14) н-С]7; 15) изо-С]8; 16) н-С18; 17) изо-С19; 18) н-Сщ; 19) изо-Сг0; 20) н-Сго; 21) изо-С; 22) н-Сг; 23) н-Сгг; 24) н-Св; 25) н-Сг4; 26) н-Съ; 27) н-Сгб
тектором на колонне (длина 1 м, диаметр 3 мм), заполненной хромосорбом (80...100 меш)с 10 % 8Е-30 (полиметилсилоксан). В связи с тем, что товарные жидкие парафины имеют широкий фракционный состав (240.350 °С), хроматографическое разделение проводили в режиме программирования температуры от 140.280 °С, со скоростью 4 град/мин.
В этих условиях, вследствие недостаточной термостабильности жидкой фазы, положение нулевой линии определяли при проведении «холостого» опыта без ввода пробы в колонку.
На рис. 1 представлена хроматограмма жидкого парафина, выделенного из керосиногазойлевой фракции (КГФ) смеси нефтей месторождений Узень и Жетибай (Казахстан). Как видно из рис. 1, между пиками нормальных алканов выходят пики углеводородов, которые обычно относят к изо-ал-канам. При анализе указанного парафина на капиллярной колонке видно, что каждый из этих маленьких пиков разделяется еще на 3-5 пиков, что свидетельствует о сложности анализируемой смеси.
Количество каждого компонента смеси рассчитывалось по площадям пиков методом внутренней нормализации. Расчет площадей пиков производился путем умножения высоты пика на его ширину, измеренную на половине высоты. Поправочные коэффициенты к площадям пиков не вводились, так как для парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов выше С8 они мало отличаются друг от друга и очень близки к единице для пламенно-ионизационного детектора.
Исследовались также хроматограммы широкой фракции и узких фракций я-парафиновых углеводородов (разделенных на аппарате четкой ректификации) с пределами выкипания 2° (рис. 2).
Результаты хроматографического анализа жидких парафинов, выделенных из КГФ мангышлак-ских нефтей, представлены в табл. 1.
Рис. 2. Хроматограмма фракций С]4~С]7 жидких парафинов, полученных при анализе на капиллярной колонке: 1) н-Сц; 2) н-Съ; 3) н~С6; 4) н-Су
Как видно из табл. 1, анализируемая проба состоит из 87,9 % нормальных и 12,1 % изо-парафинов и представлена смесью я-алканов от декана до пентакозана. При этом около 70 % от общего количества я-алканов составляют углеводороды С12-С17. На долю каждого из указанных углеводородов приходится в среднем по 10.12 %. С дальнейшим увеличением молекулярной массы я-алка-нов от С18 до С25 содержание их в смеси постепенно уменьшается.
Окисление проводилось на лабораторной колонке периодического действия барботажного типа кислородом воздуха. Предварительными поисковыми исследованиями было установлено, что для определения условий получения оксикарбоно-вых кислот необходимо изучить влияние температуры в интервале 140.160 °С, количества катализатора в интервале 0,3.8 мас. % на сырьё, скорости подачи воздуха в диапазоне 0,4.0,8 л/ч на 1 г
сырья, продолжительности реакции в интервале 8.16 ч.
Таблица 1. Состав жидких парафинов, выделенных из КГФ мангышлакских нефтей
Компонент Содержание в смеси, %
н-Сю 0,27
н-С11 3,30
изо-С12 0,44
И-С12 8,10
изо-С13 1 ,01
н-С13 10,9
изо-С14 1,53
н-С14 11,9
изо-С15 1,93
И-С15 11,93
изо-С16 1,97
н-С1б 10,80
изо-С17 1,97
н-С17 9,36
изо-С18 1,40
Я-С18 6,86
изо-С19 0,92
н-Сн 4,97
изо-С20 0,62
н-С20 3,39
изо-С21 0,31
н-С21 2,42
н-С22 1,63
н-С23 1,01
н-С24 0,62
н-С25 0,44
н-С26 следы
Этими исходными данными были определены интервалы и уровни варьирования для каждого из четырех параметров:
1. При температуре 150+10 °С верхний уровень составлял:
г 160-150
+1 =-----------,
10
а нижний:
_ = 140-150 = 10 '
2. При количестве катализатора 0,55+0,25 мас. % верхний уровень составлял:
г 0,8 _ 0,55
+1 = —------’—,
0,25
а нижний:
_ = 0,3 _ 0,55 = 0,2 '
3. При скорости подачи воздуха 0,6+0,2 л/ч на 1 г сырья верхний уровень составлял:
+1 = 0,8 _ 0,6 0,2 ,
а нижний:
_ 1 = 0,4 _ 0,6
0,2 ,
4. При продолжительности реакции 12+4 ч верхний уровень составлял:
г 16 _ 12
+1 =--------,
4
а нижний:
4
На основании этих данных была составлена программа проведения опытов (табл. 2 и 3) с учетом уровней исследования каждого параметра.
Количество опытов будет: 2т = 24 = 16 (т - количество переменных).
Таблица 2. Интервалы варьирования независимых параметров процесса
Переменные Независимые параметры
Темпе- ратура, °С Количество катализатора, мас. % на сырьё Скорость подачи воздуха, л/ч на 1 г сырья Продолжительность реакции, ч
Уровень:
нижнии 140 0,3 0,4 8
верхний 160 0,8 0,8 16
базовый 150 0,55 0,6 12
Интервал
варьирования 10 0,25 0,2 4
Таблица 3. Программа проведения первичных опытов
Температура, Х Количество катализатора, Х2 Скорость подачи воздуха, Х3 Продолжительность реакции, Х4 Выход отклика, У, %
-I -I -I -I 1
+1 -I -I -I 2
-I +I -I -I 3
+1 +I -I -I 4
-I -I +I -I 5
+1 -I +I -I 6
-I +I +I -I 7
+1 +I +I -I 8
-I -I -I +I 9
+I -I -I +I 10
-I +I -I +I 11
+I +I -I +I 12
-I -I +I +I 13
+I -I +I +I 14
-I +I +I +I 15
+I +I +I +I 16
Результаты первичных опытов по приведенным в табл. 2 и 3 программам представлены в табл. 4.
На основании данных табл. 3 и 4 были рассчитаны коэффициенты регрессии с учётом выходов оксикарбоновых кислот как целевого продукта. Располагая данными табл. 1-3 и величиной коэффициентов регрессии было получено уравнение, характеризующее поверхность отклика:
У=а0 +а1х1 +а2х2 +а3х3 +а4х4 У=46,2+31,1х1+0,46х2+7,8x3+3,88x4.
Таблица 4. Результаты первичных опытов
Условия окисления Выход, мас. % к оксидату Оксикислоты,число
Температура, °С Кол-во катализатора, мас. % на сырье Скорость подачи воздуха, л/ч на 1 г Время реакции, ч Кислотное Омыления Эфирное Карбонильное Гидроксильное
140 0,3 0,4 8 5,9 165 335,2 170,2 252 95,3
160 0,3 0,4 8 43,1 194,4 355,1 160,7 121,6 84,3
140 0,8 0,4 8 8,4 139 246,2 107,2 211 32,8
160 0,8 0,4 8 5,7 174,1 378,2 204,1 185,0 76,8
140 0,3 0,8 8 - - - - - -
160 0,3 0,8 8 98,2 161,3 330,0 117,5 83,2 102,3
140 0,8 0,8 8 - - - - - -
160 0,8 0,8 8 76,2 201,1 451,5 250,4 194,9 22,1
На основе приведенных данных по методу Бокса-Уилсона была составлена программа пути крутого восхождения к оптимуму (табл. 5).
Таблица 5. Оптимальные параметры процесса
Переменные Темпе-рату-ра, °С Количество катализатора, мас. % Скорость подачи воздуха, л/ч на 1 г сырья Время реакции, ч
Базовый уровень 150 0,55 0,6 12
Интервал варьирования 10 0,25 0,2 4
Коэффициент регрессии 31,1 0,46 7,8 3,88
Интервал варьирования х коэффициент регрессии 311 0,115 1,56 15,52
Шаг (изменение за 5 °С) 5 0,0018 0,025 0,21
Последовательность движения к оптимуму 150 0,55 0,6 12
155 0,5518 0,625 12,21
160 0,5536 0,650 12,42
Экспериментальные данные, полученные по этой программе, представлены в табл. 6, откуда
видно, что наилучший выход оксикарбоновых кислот достигается при температуре 150 °С, количестве катализатора - 0,55 мас. % на сырье, скорости подачи воздуха 0,6 л/ч на 1 г сырья, продолжительности реакции 12 ч. При этих условиях выход оксикарбоновых кислот составляет 82 % к оксидату.
Таблица 6. Результаты экспериментов, полученные по многофакторному методу
Температура, °С Количество катализатора, мас. % Скорость подачи воздуха, л/ч на 1 г сырья Продолжительность реакции,ч Выход, мас. % к оксидату Функциональные числа, мгКОН/г
Кислотное Омыления Эфирное Карбонильное Гидроксильное
150 0,55 0,6 12,0 82,1 180,5 428,8 248,3 134,1 54,6
155 0,5518 0,625 12,21 83,7 163,7 414,0 250,3 253,6 -
160 0,5536 0,650 12,42 90 178,7 408,2 229,5 216,2 -
Таким образом, установленные как однофакторным, так и многофакторным методом оптимальные условия полностью совпадают.
Выводы
1. Методом газожидкостной хроматографии изучен химический состав и распределение я-па-рафиновых углеводородов в товарных жидких парафинах, полученных из смеси нефтей месторождений Жетибай и Узень (Казахстан). Показано, что они в основном состоят из я-пара-финов.
2. В лабораторных условиях определены оптимальные параметры процесса окисления товарных жидких парафинов указанных месторождений до оксикислот по однофакторному методу Бокса-Уильсона и по многофакторному. Установлено, что оптимальные условия, найденные указанными методами, совпадают, и продукт с выходом 82 % получается при температуре 150 °С, количестве катализатора - 0,55 мас. % на сырье, скорости подачи воздуха 0,6 л/ч на 1 г сырья и продолжительности реакции 12 ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статические методы планирования экстремальных экспериментов. - М.: Наука, 1965. - 287 с.
2. Сахатова Г.С., Алиев Н.У., Ягудеев ТА., Алтаева Г, Амангосо-ва А.Г., Ягудев РШ. Оптимум получения эфирокислот при окислении жидких парафиновых углеводородов мангышлак-
ских и кенкиякских нефтей, найденный с использованием метода многократного планирования эксперимента // Нефтепереработка и нефтехимия-2002: Матер. научно-практ. конф. -Уфа: НИИ нефтехимпереработки, 2002. - С. 222-224.
Поступила 18.07.2012 г.
