CC BY
35
УДК 542.943-92
Гаврилов Ю.В., Москвичев С.С.
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА
Гаврилов Юрий Владимирович,к.х.н., доценткафедры химической технологии углеродных материалов; Москвичев Станислав Сергеевич,магистрант 2-ого года кафедры химической технологии углеродных материалов, e-mail: ssmoskv03@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, 9
Окисление является одним из основных видов ковалентного присоединения функциональных групп, которое позволяет сформировать на поверхности углеродных нанотрубок различные кислородсодержащие функциональные группы. В настоящей работе был предложен процесс окисления, проводимый в условиях межфазного катализа в двухфазной системе вода-органический растворитель. В результате работы получены образцы с высоким содержанием кислых кислородсодержащих функциональных групп.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, межфазный катализ, функционализация, окисление.
OXIDATION OF CARBON NANOTUBES IN TERMS OF PHASE TRANSFER CATALYSIS
Gavrilov Y.V., Moskvichev S.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Oxidation is one of the main types of covalent attachment of functional groups, which allows to form various oxygen-containing functional groups on the surface of carbon nanotubes. In this paper, the oxidation process carried out under the conditions of Phase Transfer Catalysis in a two-phase water-organic solvent system was proposed. As a result, samples with a high content of oxygen-containing functional groups were obtained. Keywords:carbon nanotubes, Phase Transfer Catalysis, functionalization, oxidation.
Окисление углеродных нанотрубок (УНТ) -наиболее распространенный метод их функционализации. Введение различных форм связанного кислорода позволяет увеличить полярность вещества и, как следствие, способность образовывать устойчивые дисперсии в полярных растворителях и матрицах. С другой стороны наличие кислородсодержащих функциональных групп, особенно карбоксильных, позволяет проводить с ними дальнейшие манипуляции с целью получения иных функциональных групп с использованием реакций и процессов в рамках классической органической химии. В конечном счете окисление наноуглерода можно рассматривать и как способ допирования легкими элементами (В, О, К, и др.) и как возможность управления поверхностными свойствами, например,
полярностью в широком диапазоне, что представляет большой практический интерес.
Описанные в литературе процессы окисления УНТ можно разделить на две группы: газофазные и жидкофазные.
Газофазные процессы проводятся при повышенных температурах, а в качестве окислителей используются воздух, кислород, озон, окислы азота (азотную кислоту), смесь сероводорода и воздуха и другие [1]. В литературе так же описаны плазмохимические процессы окисления
кислородной плазмой, активирование наноуглерода плазмой инертных газов, с последующим окислением кислородом. Недостатком этих методов, на наш взгляд, является невозможность получения продуктов с высокими содержанием функционального кислорода, так как повышенные
температуры способствуют его отщеплению в виде оксидов углерода (СО, СО2), что снижает качество продуктов и их выход.
Жидкофазное окисление проводят при температурах до 100оС, используя в качестве растворителя воду и широкий спектр окислителей, при этом окисление обычно проводят в кислой среде вплоть до использования концентрированных кислот в качестве растворителей и реагентов. Описаны процессы окисления в органических растворителях, например, озонов в растворе тетрахлорида углерода, метанола. Недостатком жидкофазных процессов окисления является большое количество трудно утилизируемых жидких стоков. Наиболее эффективным вариантом является жидкофазное окисление УНТ смесью концентрированных серной и азотной кислот с возможностью варьирования их соотношения и концентрации в широких пределах, при этом чем жестче условия окисления, тем больше степень окисленности продукта и тем меньше его выход за счет окисления исходного сырья до СО2 и водорастворимых продуктов: окисление УНТ смесью 100% азотной и 93-98% серной кислот при 80-90оС с последующим разбавлением реакционной массы водой приводит к образованию темно-коричневых растворов, из которых не удается выделить твердые продукты окисления обычными способами.
При анализе недостатков жидкофазных способов окисления главным, на наш взгляд, является неудовлетворительное смачивание поверхности наноуглерода раствором окислителя. Повышение температуры, увеличение времени процесса часто малоэффективно и сопровождается потерями
вещества из-за исчерпывающего окисления. Именно по этой причине окисление УНТ в водных растворах озоном, НС1О4, H2O2, KMnO4 и K3[Fe(CN)6] в кислой, нейтральной и щелочной средах, по нашим данным, не приводит к успеху, использование же органических растворителей и поверхностно-активных веществ, снижающих поверхностное натяжение раствора, часто невозможно из-за их взаимодействия с окислителями. Исключением является концентрированная серная и уксусная кислоты: Н2БО4 эффективно смачивает поверхность УНТ за счет ее протонирования, СН3СООН - за счет низкого поверхностного натяжения (). В работе использовались следующие образцы углерода: многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), полученные химическим осаждением из газовой фазы (СН4) при 700оС на Fe-Co/A12O3; однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ) компании OCSiAl (TuBall); малослойные углеродные нанотрубки, полученные химическим осаждением из газовой фазы (Н2/СзН8-С4Ню) при 900оС на Fe-Co/MgO.
Как известно, только окисление в жестких условиях позволяет окислить наноуглерод. Альтернативным методом жидкофазного окисления может являться процесс, проводимый в условиях межфазного катализа с использованием в качестве окислителя перманганат калия в двухфазной системе вода-органический растворитель.
Межфазный катализ (PhaseTransferCatalysis, PTC), основные принципы которого были сформулированы Ч. Старксом, А. Брэнстремом, М. Макошей [2], делает возможным проведение или ускоряет реакции в малополярных растворителях между ионными и органическими, в т.ч. нерастворимыми в воде, соединениями. Суть метода заключается в протекании реакции нуклеофильного замещения в органическом растворителе, не смешивающимся с водой, при этом нуклеофил транспортируется из водной фазы в органическую ониевым катионом il+ (аммониевым, фосфониевым и т.д.), имеющим липофильную структуру. Старкс предложил общую схему межфазного катализа (см. схема 1) - каталитический цикл [3].
QNu + RX-RNi; + QX (органическая фаза)
фЫи + МХ ^т-»: \1.Nu + <?Х [водная фаза)
Схема 1. Каталитический цикл Старкса: Q+X" -катализатор межфазного переноса; КХ - органический субстрат в реакции нуклеофильного замещения; М+Ми" -неорганический субстрат (соль), источник нуклеофильных частиц Ми".
Несмотря на то, что схема Старкса имеет существенные недостатки, ею до сих пор пользуются как самой простой и наглядной. Применительно к процессам жидкофазного окисления наноуглерода существенными
преимуществами являются:
1) использование органических растворителей, имеющих низкое поверхностное натяжение (20-25
мН/м), эффективно смачивающих поверхность частиц наноуглерода;
2) транспорт реагента из водной фазы в органическую, в которой и происходит процесс окисления.
В качестве растворителей, окислителя и катализатора межфазного переноса обычно используют дихлорметан, хлороформ, перманганат калия, триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ, «катализатор Макоши»), хотя можно использовать и другие реагенты - главным условием является их совместимость. Для обеспечения высоких скоростей окисления нужно работать при высоких температурах и концентрации окислителя в органической фазе, низкой кислотности среды и при интенсивном перемешивании реакционной массы. Практически температура процесса ограничена с одной стороны температурой кипения растворителя (обычно ~40-60оС), с другой - склонностью растворов перманганатов разлагаться с отщеплением кислорода. Этот процесс ускоряется с ростом температуры и кислотности среды, которая должна поддерживаться на уровне рН=0-1 для обеспечения высокого Ясс1-Ох-потснциала системы
Концентрация перманганат-иона ограничена в водной среде умеренной растворимостью перманганата калия (6 масс. %, 0,37 моль/л, 20оС), а в органической фазе - растворимостью соответствующей соли аммония. Для определения концентрации катализатора межфазного переноса (ТЭБАХ) в водной фазе готовились смеси СН2С12/Н20-КМп04-ТЭБАХ, в которых при фиксированном и равном объеме дихлорметана и насыщенного водного раствора перманганата калия варьировали концентрацию соли аммония. Смесь перемешивали в течение 5 минут, после чего определяли оптическую плотность раствора перманганата триэтилбензиламмония [К(Е1:)3СНгРЬ]+Мп04~ в дихлорметане. На рис. 1 представлена зависимость оптической плотности раствора перманганата аммония в дихлорметане от концентрации катализатора межфазного переноса в насыщенном водном растворе КМ11О4.
концентрация ТЭБАХ. моль л
Рис. 1. Экспериментальная зависимость оптической плотности раствора от концентрации ТЭБАХ
Как следует из полученных данных, при концентрации ТЭБАХ более 0,09 моль/л, оптическая плотность выходит на плато, что указывает на образование насыщенного раствора перманганата аммония в дихлорметане с концентрацией ~0,1 моль/л.
С учетом полученных данных окисление углеродных нанотрубок проводили по следующей общей методике: навеску наноуглерода 1,2-1,5 г, взвешенную на аналитических весах, помещают в круглодонную колбу объемом 1 л, установленную на магнитной мешалке с подогревом. В колбу приливают 200 мл дихлорметана, 200 мл насыщенного раствора перманганата калия с заданным значением рН, содержащего 2 г ТЭБАХ. Смесь при интенсивном перемешивании доводят до кипения и кипятят с обратным холодильником 1 час, после чего охлаждают до комнатной температуры и избыток KMnO4 разлагают в кислой среде, используя любой восстановитель. Реакционную массу переливают в круглодонную колбу и дихлорметан отгоняют либо в вакууме, либо при атмосферном давлении. Остаток - суспензию окисленных углеродных нанотрубок в воде -подвергают фугованию при 5000-6000 об/мин с промывкой осадка разбавленным водным раствором HCl 3-4 раза для удаления неорганических соединений. Влажный осадок переносят в круглодонную колбу, разбавляя его водой, и упаривают в вакууме на роторном испарителе досуха при температуре 30-40оС и остаточном давлении 20-40 мм.рт.ст. Сухой остаток переносят на часовое стекло и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100-105оС до постоянной массы. Выход продукта - 60-80% от массы исходного углерода.
Степень окисленности углеродных материалов можно оценивать по содержанию общего кислорода, кислородсодержащих функциональных групп, используя физико-химические и физические методы анализа. В работе определялось общее количество кислых кислородсодержащих функциональных групп (ммольна граммнаноуглерода) методом обратного титрования с фиксацией точки эквивалентности кондуктометрически, а различные формы связанного кислорода планируется определять по данным энергодисперсионного анализа.
Как оказалось в ходе анализов, полученные образцы окисленного наноуглерода содержат настолько большое количество кислых групп, что их определение взаимодействием со щелочными растворами (например, методом Боэма [4]) оказалось невозможным, благодаря образованию устойчивых неограниченное время черных суспензий в нейтральной и щелочной средах. В связи с этим анализ проводился путем взаимодействия навески материала в инертной атмосфере с водным раствором щелочи с последующим титрованием избытка основания водным раствором кислоты. Точка эквивалентности определялась по перегибу
кривой в координатах сопротивление суспензии-объем титранта. Расчет содержания общего количества кислых групп (п) производился по формуле:
где V(KOH) - объем раствора КОН, которым
обрабатывалась навеска углерода, мл;
сн(КОН) - нормальность раствора КОН, моль-экв/л;
V(HCl) - объем раствора HCl, пошедшего на
титрование избытка щелочи, мл;
сн(НС1) - нормальность раствора HCl, моль-экв/л;
т(УНТ) - навеска окисленного наноуглерода, г.
В таблице 1 представлены данные по содержанию кислых функциональных групп в окисленных образцах наноуглерода.
Таблица 1. Содержание кислых функциональных групп в углеродных наноматериалах, окисленных KMnO4
Образец рН водного раствора KMnO4 П, ммоль/г
0,5 1,6±0,1
МУНТ 7,0 0,6±0,1
13,0 0,0
0,5 4,0±0,4
ОУНТ 7,0 0,0
13,0 0,0
Малослойные УНТ 0,5 7,0 3,8±0,1 1,5±0,1
13,0 1,7±0,1
Как и следовало ожидать, степень окисленности УНТ сильно зависит от рН раствора КМп04, при этом существует корреляция между содержанием кислых групп в образцах и их удельной поверхностью. Это подтверждает известный факт, что для многослойных углеродных нанотрубок химическая реакция протекает по внешней поверхности частицы, не затрагивая их внутренние слои (межтрубное пространство).
Список литературы
1.Дьячкова Т.П., Ткачев А.Г. Методы функционализации и модифицирования углеродных нанотрубок. - М.: Издательский дом «Спектр», 2013. -152 с.
2.Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. - М.: Мир, 1987. - 482 с.
3. Яновская Л.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. - М.: Химия, 1982. - 184 с.
4. Петренко Д.Б. Модифицированный метод Боэма для определения гидроксильных групп в углеродных нанотрубках/ Д.Б. Петренко // Эл.журн. Вестник Московского государственного областного университета. - 2012. - №1. - с. 157-160.
