CC BY
13
УДК 542.943:546.56
ОКИСЛЕНИЕ МЕДИ 2-ФУРФУРИЛХЛОРИДОМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ В ОТСУТСТВИЕ КИСЛОРОДА И В ЕГО ПРИСУТСТВИИ А.М. Егоров*, С.А. Матюхова*, А.В. Анисимов
(кафедра нефти и органического катализа)
Исследовано взаимодействие меди с 2-фурфурилхлоридом в диметилформамиде без и в присутствии кислорода воздуха. В отсутствие кислорода воздуха окислительное растворение меди протекает по механизму одноэлектронного переноса с образованием 2,2'-ди-фурфурила и комплексных соединений меди (i). В присутствии кислорода воздуха реакция протекает по механизму одноэлектронного переноса с образованием комплексных соединений меди (ii).
Окисление переходных металлов в растворах, содержащих органические координирующие растворители, представляет значительный интерес, в частности для синтеза комплексных соединений [1-3].
Разнообразные комплексные соединения Си получают окислительным растворением металлической Си в системах галогенуглеводород - диполярный апротонный растворитель [1]. Однако известно, что металлическая Си не взаимодействует с моногалогенуглеводородами в ДМФА [2], а 02 может являться катализатором этих процессов [3, 4].
В настоящей работе изучен одностадийный синтез комплексных хлорсодержащих соединений Си взаимодействием металла с 2-фурфурилхлоридом в ДМФА.
При окислении Си в системе ДМФА-2-фурфурилхло-рид образуются комплексные соединения, состав которых зависит от условий проведения реакции. Взаимодействие порошкообразной Си с удельной площадью поверхности 8-10 м2/г с указанной системой протекает очень медленно (3-6 мес.) независимо от соотношения 2-фурфурилхло-рид:ДМФА. Во всех случаях образуется бурый осадок, не растворимый в большинстве органических растворителей, таких как ацетонитрил, этанол, ацетон, диоксан, гексан, бензол, хлороформ, пропилен карбонат и диэтило-вый эфир, но хорошо растворимый в пиридине и 3-ме-тилпиридине (3-МеРу). Перекристаллизацией осадка из 3-МеРу выделены желтые кристаллы, идентифицированные, как трис(3-метилпиридин)медь(1) хлорид. После отделения бурого осадка в маточном растворе, наряду с непро-реагировавшими 2-фурфурилхлоридом и ДМФА, обнаружены 2,2'-дифурфурил, следовые количества 2-метил-5-(2-ме-тилфур-2-ил)фурана и смолообразные полимерные продукты раскрытия фуранового цикла. Выходы продуктов реакции представлены в табл. 1.
Обнаружение в реакционной смеси 2,2'-дифурфурила и следовых количеств (выход менее 0,01%) 2-метил-5-(2-ме-
Т а б л и ц а 1
Состав продуктов реакции в отсутствие и в присутствии БСБН (в отсутствие кислорода)
DCDH/Cu, мол. Выход, мол.%
^СНз * fUc-CHHf) **
0 0 85 15
1 65 25 10
7 99 1 0
Примечания. * Примесь н—С——0^—^О^-сн— менее 0,01%. ** Полимерные продукты раскрытия фуранового цикла.
тилфур-2-ил)фурана позволяет предположить, что дегалоге-нирование 2-фурфурилхлорида Си в ДМФА протекает по радикальному механизму.
Известно, что исследование органических реакций методом ЭПР позволяет наиболее убедительно доказать участие в ней парамагнитных частиц и позволяет их идентифицировать. Однако 2-фурфурильный радикал практически невозможно наблюдать методом ЭПР в стационарных условиях, несмотря на его высокую стабильность [5].
В настоящей работе интермедиаты реакции 2-фурфурил-хлорида с Си изучены методом ЭПР в матрице из 2-фур-фурилхлорида при 77 К по опубликованной ранее методике [6, 7]. Проведенные исследования показали, что спектр ЭПР соконденсата Си с 2-фурфурилхлоридом при 77 К плохо разрешен и представляет собой триплет квартетов с полной шириной ~ 55 Гс и g-фактором ~2,002. Нагревание
* Тульский государственный университет.
Т а б л и ц а 2
Параметры спектра ЭПР (а, Гс) 2-фурфурильного радикала в твердых матрицах
£-фактор а , Гс а , Гс а , Гс а , Гс Ссылка
2,002±0,001 13,3±0,5 13,8±0,5 8,9±0,5 1,4±0,5 8,2±0,5 *
- 13,3±0,5 13,7±0,5 9,0±0,5 1,4±0,5 8,0±0,5 [5]
2,002±0,001 13,3±0,5 13,8±0,5 8,8±0,5 1,4±0,5 8,2±0,5 [8]
* Данные настоящей работы.
полученных соконденсатов 2-фурфурилхлорида с атомарной Си до 120 К приводит к значительному улучшению разрешения спектра, которое сохраняется при охлаждении образцов жидким азотом до 77 К.
Параметры этого спектра ЭПР (а/Гс) и литературные данные [5, 8] для спектра 2-фурфурильного радикала приведены в табл. 2.
Сравнение приведенных данных показывает, что спектр ЭПР соконденсатов Си с 2-фурфурилхлоридом представляет собой спектр 2-фурфурильного радикала. Ион-радикальные пары типа ЯХ--Си+ не обнаружены.
Известно, что фактором, определяющим путь реакции, является стабилизация ион-радикальной пары поверхностью металла и/или молекулой сольватирующего растворителя [7, 9]. Спектры ЭПР, наблюдающиеся при исследовании образцов полученных совместной конденсацией 2-фурфу-рилхлорида, ДМФА и Си (соотношение реагентов 50:50:1) при 77 К смазаны и имеют низкую интенсивность. Спектр ЭПР, наблюдающийся после нагревания образцов до 120 К и охлаждения до 77 К аналогичен спектру соконденсата Си с 2-фурфурилхлоридом (1:50), но имеет интенсивность в 2,7 раза ниже и значительно хуже разрешен.
При конденсации избытка 2-фурфурилхлорида на пленку компактной Си наблюдается возрастание потерь СВЧ-мощности в образце, связанное с увеличением электропроводности, что приводит к значительному ухудшению разрешения и смазыванию спектра ЭПР при 77 К. Спектры ЭПР, наблюдающиеся после нагревания образцов до 120 К и охлаждения до 77 К, аналогичны спектру соконденсата Си с 2-фурфурилхлоридом (1:50), но имеют интенсивность в 1,3 раза ниже и хуже разрешены. Спектры ЭПР, наблюдающиеся после нагревания до 120 К и охлаждения до 77 К образцов, полученных конденсацией избытка смеси 2-фур-фурилхлорид - ДМФА (мольное соотношение 1:1) с Си, также аналогичны спектру соконденсации Си с 2-фурфу-рилхлоридом (1:50), но имеют интенсивность в 3,5-4 раза выше и значительно хуже разрешены.
Увеличение интенсивности триплета квартетов в 4,5-5,2 раза в присутствии ДМФА связано, вероятно, с облегчением переноса электрона с поверхности металла на молекулу
органического галогенида за счет координации сольвати-рующего растворителя" на Си [9].
Отсутствие в спектрах ЭПР сигналов от стабилизированных электронов и ион-радикальных пар ЯХ--Си+п (где п > 1) свидетельствует о том, что при температурах выше 120 К реакция протекает по механизму диссоциативного захвата электронов молекулами 2-фурфурилхлорида (схема 1).
С х е м а 1
О-
о
СН2С1 + е"
♦ О-
о
Сн2 + С1-
С х е м а 2
пО- С
пЧ >-СН2—С1+ пСи + тп БМР -
о 2
„О*
•Сн2 + [Си(рмртСЦп
0-СН2 + 0-ОН2^0-Н2С..СН^ — 0-н2С-СнНЛ
НзС41-.^СНЗ
Н3С-
Обнаружение методом ЭПР при 120 К только 2-фурфу-рильных радикалов и постепенное уменьшение интенсивности триплета квартетов с повышением температуры свидетельствуют о том, что образование радикальных пар Я-Я протекает при температуре выше 120 К. При 130150 К интенсивность продолжает уменьшаться и наблюдается значительное ухудшение разрешения ЭПР-спектров, связанное, по-видимому, с наложением сигналов от радикальных пар типа Я-Я. При этих температурах происходит полное исчезновение пленки компактной Си. При температурах плавления образцов сигнал ЭПР исчезает, что свидетельствует об отсутствии в реакционных смесях
- ^ II
соединений Си .
Во всех случаях после размораживания образцов в реакционных смесях обнаружены 2,2'-дифурфурил (более 90%), следовые количества (менее 0,01%) 2-метил-5-(2-метилфур-2-ил)фурана, смолообразные полимерные продукты раскрытия фуранового цикла (5-10%) и соединения Си1, вероятно, полимерного характера (схема 2, где п = 1, т = 1, о чем
C х е м а 3
Cu + ^-CH2Cl + DMF + O2
O-CH^CH^ +
O 21 2 O
+ ^C^^-CH + Q^f + ^CH2OH + ф-CH*-O^Hrl}
II < 0,01 % III H IV V
+ [Cu2Cl4(DMF)4] + [Cu3Cl6(DMF)2] + [Cu2Cl3(OH)(DMF)2]
Via
VIb
Vic
свидетельствует нерастворимость комплексных соединений Cu1 в органических соединениях с донорным числом меньшим, чем у ДМФА [10]). В растворителях с донорным числом большим, чем у ДМФА, например, в 3-MePy, происходит растворение комплексного соединения Cu1 с одновременным обменом лигандов:
[^Cl^MF),],, + 3«(3-MePy) «[CuCl(3-MePy)3] + nmDMF.
Взаимодействие порошков Cu с удельной площадью поверхности менее 0,2 м2/г с исследуемой системой практически не протекает, по-видимому, из-за покрытия поверхности частиц металлической Cu комплексным соединением Cu1, практически нерастворимым в ДМФА.
При проведении окислительного растворения Cu в кислороде воздуха скорость реакции заметно возрастает. Можно предположить, что комплексное соединение Cu, окисляясь кислородом воздуха в соединения Cu11, переходит в раствор, освобождая поверхность металла. Однако в этом случае на поверхности металла и в растворе методом ионной хроматографии обнаружены только небольшие количества (менее 3%) соединений Cu1, а основное количество в
продуктах реакции составляют комплексные соединения
п п
Cu , строение которых сильно зависит от соотношения 2-фурфурилхлорид:ДМФА в реакционной смеси (схема 3).
При взаимодействии Cu с системой 2-фурфурилхло-рид-ДМФА (мольное соотношение реагентов 1:5:8), содержащей растворенный кислород образуются ди-ц-хлоро-бис[ бис(диметил- формамид)хлоромедь(и)] [Cu2Cl4(ДМФА)4] Via (94%), 2,2'-дифурфурил I (более 80 мол.%), фурфурол III (3 мол.%), 2-фурилметанол IV (0,8 мол.%), дифурфуриловый эфир V (2%) следовые количества (менее 0,01%) 2-метил-5-(2-метилфур-2-ил)фура-на (II) и смолообразные полимерные продукты раскрытия фуранового цикла (выход 10-15%). Комплексное соединение Cu такого же строения образуется при перекристаллизации безводного хлорида CuII из ДМФА [11].
При проведении процесса на воздухе состав продуктов реакции изменяется. В этом случае содержание в реакционной смеси 2,2'-дифурфурила уменьшается до 3 мол.%, а фурфурола, 2-фурилметанола и дифурфурилового эфира увеличивается соответственно до 52, 18 и 15 мол.%. Кроме того, выход комплекса VIa уменьшается до 85-90 мол.%, а из маточного раствора были выделены золотисто-коричне-
вые кристаллы комплекса У1с с выходом 3 мол.%.
Окисление Си небольшим объемом безводной смеси 2-фурфурилхлорид-ДМФА (мольное соотношение реагентов 1:1:1) в присутствии 02 приводит к образованию темно-коричневого комплекса [СиэС1б(ДМФА)2] (У1Ъ), причем комплекс У1а практически не образуется.
В ряде работ [3, 4] был предложен механизм окислительного растворения переходных металлов в системах кислород-диполярный растворитель-органический галоге-нид, основанный на взаимодействии комплекса с переносом заряда (КПЗ), например ДМФА-СС14, с кислородным комплексом на поверхности металла [3].
Однако полученные в настоящей работе результаты позволяют утверждать, что механизм окислительного растворения меди в системе кислород-2-фурфурилхлорид- ДМФА отличается от механизма, представленного в работе [3].
В условиях совместной конденсации атомы Си образуют комплексы с молекулярным 02 [4] (схема 4).
Cu+;
4O
Vila
C х е м а 4
v 2+/
Cu
O'' O
Viib
Комплекс У11Ь более устойчив из-за стабилизации двухвалентного состояния металла.
Анализ продуктов реакции Си с исследуемой системой без и в присутствии дициклогексилфосфина (БСРИ - ловушка радикалов [12]) свидетельствует о протекании процесса по радикальному механизму через образование 2-фурфурильного радикала (схема 5).
С х е м а 5
• О^ч, — О-ч + о-Ю
И
Состав продуктов реакций в присутствии и в отсутствие БСРИ представлен в табл. 2, 3.
Кроме того, на радикальную природу механизма указывает исчезновение в процессе реакции сигналов ЭПР введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпипери-
O
O
Т а б л и ц а 3
Состав продуктов реакции без и в присутствии БСРБ (в присутствии кислорода)
DCPH/Cu, мол. Выход, мол.%
^СНз I* III IV V **
0 0 3 52 18 15 12
5 90 0 2 1 2 5
Примечания. * Примесь II менее 0,01%. ** Полимерные продукты раскрытия фуранового цикла.
дин-1-оксила (ТМПО), способного взаимодействовать с радикальными интермедиатами, так как сигналы ЭПР ТМПО не появляются после окисления Си и восстановления реакционных смесей К! в ацетатном буфере [13, 14].
Изучение состава продуктов реакции методом ионной хроматографии позволило обнаружить в реакционных смесях (в растворах) комплексные соединения Сип и небольшие количества (менее 4%) комплексных соединений С^ [СиС1(ДМФА)п], а также показать, что комплексы Сиш типа [Сио2С1(ДМФА)т] вообще не образуются.
Комплексные соединения С^ могут образовываться либо при дегалогенировании 2-фурфурилхлорида Си в ДМФА, либо при восстановлении соединений Сип медью [13] или 2-фурфурильными радикалами в ДМФА [15]. Однако выше показано, что в отсутствии 02 исследуемый процесс протекает очень медленно, поэтому образование большого количества комплексных соединений С^ этим путем маловероятно.
Сравнение времени растворения порошкообразной Си с удельной площадью поверхности 10 м2/г в указанной системе в присутствии и в отсутствие 02 позволило предположить, что 02 является катализатором этого процесса. Данные представлены в табл. 4.
На основании полученных в настоящей работе результатов и литературных данных [3, 4, 9, 13, 15-18] можно предположить, что окислительное растворение меди в системе кислород -2-фурфурилхлорид-ДМФА протекает на поверхности меди по радикальному механизму, причем рекомбинация и изомеризация фурфурильных радикалов протекает в растворе. Частично фурфурильные радикалы
* Соотношение реагентов 1:5:8.
окисляются кислородом воздуха в фурфуриловый спирт и фурфурол.
Экспериментальная часть
Спектры ЭПР записывали на радиоспектрометре "Radiopan" при 77 и 293 К. При 77 К спектры записывали в пленках сокоденсатов Cu с 50-100-кратным избытком системы 2-фурфурилхлорид-ДМФА (1:1, мольн.) по известной методике [6, 7]. Медь испаряли из корундового тигля при 1400-1440 К, а 2-фурфурилхлорид и ДМФА при 0-308 К (10-4 торр).
При 293 К спектры ЭПР снимали по известной методике [13, 14]. В качестве ловушки радикалов применяли 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил.
ИК-спектры получали на спектрофотометре "Perkin-Elmer 325", образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле.
Контроль чистоты исходных веществ и количественный анализ органических продуктов реакций осуществляли методом газожидкостной хроматографии. Условия проведения ГЖХ анализа были описаны ранее [7].
Неорганические продукты реакций (катионы Cu) анализировали методом ионной хроматографии на хроматографе "Цвет-3006" с использованием колонок "Diacat-3" (Elsiko, Москва, l = 150 мм, d = 0,3 мм). В качестве элюента применяли водный раствор 4 мМ этилендиамина, 5 мМ лимонной кислоты и 5 мМ винной кислоты. Скорость элюи-рования составляла 15 мл/мин, объем пробы - 100 мкл (после разбавления водой 1:1000).
Анализ продуктов реакций методом хромато-масс-спект-рометрии проводили на хромато-масс-спектрометре фирмы "Hewlett Packard" (США) (масс-детектор НР-5972, хроматограф НР-5890), с капиллярной хроматографической колонкой (l = 30 м, d = 0,25 мм), с неподвижной фазой дифенил (5%), нанесенной на полидиметилсилоксан; температура колонки составляла 40-250°; скорость нагрева - 30 град-мин-1; газ-носитель - гелий (скорость газа-носителя 1 мл-мин-1); температура испарителя 250о; температура детектора 280о.
Порошок меди чистотой > 99,99% получали восстановлением CuSO4 ("ч.д.а.") порошком магния (МП-1). Площадь поверхности меди определяли методом измерения объема метана, адсорбированного на поверхности меди, с помощью аппаратуры для физико-химических исследований "Цвет-213", в диапазоне 0,2-2,0 см3, время адсорбции 15 мин, газ-носитель - гелий, содержание метана в гелии 0,2%.
2-Фурфурилхлорид получали взаимодействием фурфу-рилового спирта с тионилхлоридом в присутствии пиридина по методике [19]. Выход 45%. Ткип = 49-49,5о при давлении 26 мм рт. ст. Литературные данные: 49-49,5о при 26 мм рт. ст. [19]. Масс-спектр, m/z (I, %): 116 [M]+ (26), 81 [M-Cl]+ (100).
Все остальные органические соединения были получены из коммерческих источников.
ДМФА, ацетон и другие растворители очищали соглас-
Т а б л и ц а 4
Время растворения Си в системе 2-фурфурилхлорид-ДМФА*в присутствии 02 и в его отсутствие при 20о
Время растворения Cu
в отсутствие О2 в присутствии О2
1440 300
но общепринятым методикам [20]. Все растворители освобождали от растворенных газов путем многократного замораживания и размораживания при пониженном давлении и хранили в ампулах без доступа воздуха.
3-Метилпиридин (Janssen) сушили плавленым KOH и дважды перегоняли над KOH в атмосфере инертного газа. Ткип = 143,7—144о, пв20 1,5067. Литературные данные: Ткип = 144,0о, пв20 1,5068 [21].
Получение комплексных соединений меди проводили по нижеперечисленным методикам.
Трис(3-метилпиридин)медь([)хлорид [CuCl(3-MePy) 3]. К 0,64 г порошка Cu приливали 2,33 г 2-фурфурилхлорида и 10 мл ДМФА. Смесь выдерживали при 20о в атмосфере чистого сухого аргона. Через два месяца смесь обрабатывали 20 мл диэтилового эфира. Бурый осадок отфильтровывали. Все операции проводили в атмосфере чистого сухого аргона. Перекристаллизацией из 3-MePy выделили 1,4 г желтых кристаллов (70%), достаточно стабильных на воздухе [11]. Найдено (%): Cu 16,50; Cl 9,32; C 56,88; H 5,68; N 11,06 C18H21CUCI. Вычислено (%): Cu 16,49; Cl 9,37; C 57,14; H 5,59; N 11,10. ИК-спектр (вазелиновое масло), v (см-1): 475 (Cu-N); 420 (Cu-N); 350 (Cu-N); 320 (Cu-N); 292 (Cu-Cl); 230 (Cu-N).
В эфирном растворе обнаружены не вступившие в реакцию 2-фурфурилхлорид и ДМФА, а также 2,2'-дифурфурил, смолообразные продукты раскрытия фуранового цикла и следовые количества (менее 0,01%) 2-метил-5-(2-метилфур-2-ил)фурана. Выход 2,2'-дифурфурила 0,69 г (85% от тео-рет.). Масс-спектр, m/z (I, %): 162 [M]+ (50), 81 [M/2]+ (100).
Ди-^-хлоробис[ бис(диметилформамид)хлоромедь(п)] [Си2С14(ДМФА)4]. 1 г порошка Cu растворили в 10 мл ДМФА и 10 мл 2-фурфурилхлорида в присутствии воздуха при 70о. Через 5 ч реакционную смесь обработали 20 мл диэтилового эфира. Эфирный слой отделили, а остаток растворили в 20 мл смеси ацетон - гексан (1:1). Через день из раствора выпали кристаллы зеленого цвета. Выход 70%. Тразл = 69о. Литературные данные: Тр^ = 69 оС [22]. Найдено (%): Cu 22,57; Cl 25,47; N 9,95; H 5,08; C 24,58. CuC6H14N2O2Cl2. Вычислено (%): Cu 22,66; Cl 25,32; N 9,98; H 4,99; C 25,70. ИК-спектр (вазелиновое масло), v (см-1): 412 (Cu-O); 396 (Cu-O); 293 (Cu-Cl); 275 (Cu-Cl); 221 (Cu-Cl).
В эфирном растворе обнаружили не вступившие в реакцию 2-фурфурилхлорид и ДМФА, а также 2,2'-дифурфурил (3 мол.%), фурфурол (52 мол.%), 2-фурилметанол (18 мол.%), дифурфуриловый эфир (15 мол.%), следовые количества (менее 0,01%) 2-метил-5-(2-метилфур-2-ил)фура-на и смолообразные полимерные продукты раскрытия фу-ранового цикла (10-15%).
2,2'-дифурфурил. Масс-спектр, m/z (I, %): 162 [M]+ (50), 81 [M/2]+ (100).
Фурфурол. Ткип = 161-162о, nD20 1,5254. Литературные данные: Ткип = 161,5о, nD20 = 1,5255 [21].
Масс-спектр m/z (I, %): 96 [M]+ (100), 95 [M-H]+ (86), 67 [M-H-CO]+ (4), 39 [CsHsf (60), 29 [HCO]+ (24), 28 [CO]+ (20).
2-фурилметанол Ткип = 170-172°, nD20 = 1,4868. Литературные данные: Ткип = 17о, nD20 = 1,4868 [21]. Масс-спектр, m/z (I, %): 98[M]+ (100), 97 [M-H]+ (52), 81 [M-OH]+ (54).
Дифурфуриловый эфир Ткип = 88-89о при 1 мм рт. ст., nD20 = 1,5088. Литературные данные: 88-89о при 1 мм рт. ст., пв20 = 1,5088 [19]. Масс-спектр, m/z (I, %): 178 [M]+ (6), 110 [M-C4H3O]+ (4), 97[M-C5H5O]+ (8), 81 [M-
C5HsO2]+ (100).
Бис(диметилформамид)димедь(П)гидроксотрихлорид. [Си2С13ОН(ДМФА)2]. Из маточного раствора, полученного в синтезе [Cu2Cl4(ДМФА)4], после отделения последнего через два дня выпали кристаллы [Cu2ClзOH(ДМФА)2] золотисто-коричневого цвета.
Выход 0,1 г (3% от теоретического). Тпл = 151-152о. Литературные данные: Тпл = 152о [2]. Найдено (%): Cu 32,59; Cl 26,73; C 18,22; H 3,82; N 7,10. Вычислено (%): Cu 32,09; Cl 26,88; C 18,17; H 3,78; N 7,07. Cu2C3H15N2O3Cl3.
Катена- бис{[ (диметилформамид) хлороди-¡¡-хлоро]медь(п)} медь(п). [Си3С16(ДМФА)2]п. К 1 г порошка Cu прилили 1 мл ДМФА и 2 мл 2-фурфурилхлорида. Смесь выдерживали в присутствии воздуха при 70о. Через 5 ч реакционную смесь обработали 20 мл абсолютного диэтилового эфира. Эфирный раствор отделили, а остаток перекристаллизовали из ацетона. Получили устойчивые на воздухе темно-коричневые кристаллы.
Выход 1,1 г (50%). Тразл >140о (без плавления). Литературные данные: Тразл >140о (без плавления) [22]. Найдено (%): Cu 35.0; Cl 38,0; C 13,1; H 2,6; N 5,2 %. C6H14Cl6Cu3N2O2. Вычислено (%): C 13,11; H 2,5; Cl 38,7; Cu 34,8; N 5,1 %. ИК-спектр (вазелиновое масло), v (см-1): 430 (Cu-O); 405 (Cu-O); 315 (Cu-Cl); 292 (Cu-Cl); 270 (Cu-Cl).
В эфирном растворе обнаружили не вступившие в реакцию 2-фурфурилхлорид и ДМФА, а также 2,2'-дифур-фурил (10 мол.%), фурфурол (40% мольн.), 2-фурилметанол (12 мол.%), дифурфуриловый эфир (13 мол.%), следовые количества (менее 0,01%) 2-метил-5-(2-метил-фур-2-ил)фурана и смолообразные полимерные продукты раскрытия фуранового цикла.
Исследование реакции в присутствии дициклогексил-фосфина проводили аналогично представленным выше методикам. Результаты представлены в табл. 2, 3.
В эфирных растворах обнаружили не вступившие в реакцию 2-тенилхлорид и ДМФА, а также 2,2'-дифурфурил, 2-метилфуран, фурфурол, 2-фурилметанол, дифурфурило-вый эфир, следовые количества 2-метил-5-(2-метилфур-2-ил)фурана и смолообразные полимерные продукты раскрытия фуранового цикла.
2-Метилфуран. Ткип = 63,5-64о, nD20 = 1,4349. Литературные данные: Ткип = 63,5-64о, nD = 1,4349 [21]. Масс-спектр, m/z (I, %): 82 [M]+ (100), 81 [M-H]+ (64).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррила Г., Гарновский
Д.А. // Усп. хим. 1995. 64. C. 215.
2. Курсков С.Н., Ивлева И.Н., Лаврентьев И.П. // Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1976. 7. C. 1442.
3. Курсков С.Н., ЛаврентьевИ.П., ХидекельМ.Л. // Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1979. 4. C. 713.
4. Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. // Усп. хим. 1983. 52. C. 596.
5. Winters D.L. and Ling A.C. // Can. J. Chem. 1976. 54. P. 1971.
6. Сергеев Г.Б., Загорский В.В., Бадаев Ф.З. // Вестн. Моск. ун-та.
Сер. 2. Химия. 1983. 24. C. 559.
7. Egorov A.M., Anisimov A.V. // Appl. Organomet. Chem. 1995. 9.
Р. 285.
8. Егоров А.М., Анисимов А.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Хи-
мия. 1999. 40. C. 209.
9. Егоров А.М., Анисимов А.В. // ЖОрХ. 1998. 34. C. 81.
10. Gutmann V // Electrochim. Acta. 1976. 21. Р. 661.
11. Goher M.A. S. // Acta Chim. Academ. Seien. Hungar. 1979. 99. Р. 307.
12. Ashby E.C., Озм>аМ J. // J. Org. Chem. 1988. 53. Р. 6068.
13. Летучий Я.А., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. // Координац. химия. 1982. 8. C. 1477.
14. Голубев В.А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. 9. C. 2091.
15. Кашин А.Н., Бумагин Н.А., Белецкая И.П. // ЖОрХ. 1980. 16. C. 2241.
16. Эммануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола (модельная реакция). М., 1984.
17. Morimoto T., Ogato Y. // J. Chem. Soc. (b). 1967. 1. Р. 62.
18. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев, 1977.
19. Kirner W.R. // J. Am. Chem. Soc. 1928. 50. № 7. P. 1955.
20. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976.
21. Свойства органических соединений. Справочник / Под. ред. А.А. Потехина. Л., 1984.
22. Нифонтова Г.А., Лаврентьев И.П., Пономарев В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. 8. C. 1691.
Поступила в редакцию 24.01.02
