Окисление изомерных гидрокситолуолов озоном в уксусном ангидриде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

-□ □-

Вивчено реакцю озону з гидрокситолуенами в оцтово-му ангидрид^. Показано, що в умовах дослиджень оцтовий ангидрид виступае одночасно як розчинник i ацилюючий агент. Основними продуктами реакци е алiфатичнi перок-сиди, серед продуктiв окиснення за метильною групою и)ен-тифшоват вiдповiднi ацетоксибензилацетати i ацетокси-бензилiдендiацетати. Запропоновано схему ридиннофазного окиснення ацетокситолуетв озоном в оцтовому ангидрид^, яка пояснюе отриман дан

Ключовi слова: окиснення, ацилювання, озонолiз, селек-тивтсть, озон, ацетокситолуен, сульфатна кислота, пероксид, ацетоксибензилацетат, ацетоксибензилiдендiа-цетат

□-□

Изучена реакция озона с гидрокситолуолами в уксусном ангидриде. Показано, что в условиях исследований уксусный ангидрид выступает одновременно в качестве растворителя и ацилирующего агента. Основными продуктами реакции являются алифатические пероксиды, среди продуктов окисления по метильной группе идентифицированы соответствующие ацетоксибензилацетаты и ацеток-сибензилидендиацетаты. Предложена схема жидкофазного окисления ацетокситолуолов озоном в уксусном ангидриде, объясняющая полученные данные

Ключевые слова: окисление, ацилирование, озонолиз, селективность, озон, ацетокситолуол, серная кислота, пероксид, ацетоксибензилацетат, ацетоксибензилиденди-ацетат

-□ □-

УДК 541.127: 542.943

|DOI: 10.15587/1729-4061.2014.27703

ОКИСЛЕНИЕ ИЗОМЕРНЫХ ГИДРО-КСИТОЛУОЛОВ ОЗОНОМ В УКСУСНОМ АНГИДРИДЕ

А. Г. Галстян

Доктор химических наук, профессор Кафедра технологии органических веществ Институт химических технологий Восточноукраинского национального университета им. В. Даля (г. Рубежное) ул. Ленина 31, г. Рубежное, Луганская обл., Украина, 93000 E-mail: gaalst@mail.ru

1. Введение

Предыдущими исследованиями было показано [1, 2], что жидкофазное окисление толуола озоном протекает, в основном, по двойным связям ароматического кольца (83 %) и, в меньшей степени, по метильной группе (16 %) [1, 2]. Замещение атома водорода в молекуле толуола на гидроксильную группу приводит к резкому повышению константы скорости реакции озонирования с 0,8 [1] до 103 лДмоль-с) [2]. Объяснить это только п-сопряжением не представляется возможным. В рамках существующих представлений такое повышение, скорее всего, связано с изменением направления первичной атаки озоном. Предполагается [3], что озон в молекуле метилфенола атакует по наиболее слабой НО-связи с образованием феноксильного радикала с последующим присоединением гидроксильного радикала, раскрытием ароматического цикла и образованием непредельных карбонильных соединений

(схема 1).

Схема 1

Выделить в этих условиях продукты окисления по метильной группе не удается.

Поэтому актуальными являются исследования возможности проведения селективного окисления ги-дрокситолуолов по метильной группе путем прохождения реакции в среде уксусного ангидрида, обладающего высокой ацилирующей способностью.

2. Анализ литературных данных и постановка проблемы

Информация о кинетике и механизме взаимодействия озона с производными фенола является достаточно полной [2-5]. Однако их озонирование активно используется в промышленности только для очистки и обеззараживания сточных вод от токсичных примесей производных фенола, в том числе и гидрокситолуолов [4, 5]. Селективное получение продуктов окисления по метильной группе путем прямых озонолитиче-ских преобразований гидрокситолуолов в научной литературе не описано. Однако, недавно появились работы по каталитическому озонированию гидрокситолуолов в уксусной кислоте [6, 7]. Авторами ^ показано, что после предваритель-

|| "I —оютсЬг ного ацилирования субстрата аце-тилхлоридом в условиях катализа солями кобальта удается синтезировать соответствующие ацетоксибензойные кислоты с выходом 60-80 %. Но получить в этих условиях про-

©

межуточные продукты реакции - соответствующие гидроксибензиловые спирты и альдегиды, не удается из-за их высокой реакционной способности в реакциях с озоном [1, 2]. Поэтому дальнейшие исследования реакций озона с метилфенолами с целью получения важных для органической химии гидроксибензилових спиртов и альдегидов являются своевременными и актуальными.

3. Цель и задачи исследования

Целью данных исследований является определение кинетических закономерностей процесса некаталитического озонирования гидрокситолуолов в уксусном ангидриде для выяснения возможности проведения селективного окисления субстрата по метильной группе с образованием соответствующих ароматических спиртов и альдегидов.

Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи:

- изучить состав продуктов окисления гидрокси-толуолов озоном в присутствии уксусного ангидрида и серной кислоты;

- исследовать влияние растворителя и природы кислотного катализатора на общие закономерности процесса;

- установить кинетические закономерности и механизм некаталитического озонирования гидрокси-толуолов в уксусном ангидриде в присутствии минеральных кислот.

4. Методика проведения окисления гидрокситолуолов озоном и анализа реакционной массы

Исследования проводили в стеклянной термостатированной колонке, снабженной пористой перегородкой для диспергирования озоновоздушной смеси, в условиях кинетического режима окисления при температуре 0-30 °С. В колонку загружали 10 мл уксусного ангидрида, 0,4 моль-л-1 гидрокситолуола, 0,8 моль-л-1 серной кислоты. В процессе приготовления раствора гидрокси-толуол ацилировался, поэтому при обсуждении результатов исследований рассматривалось окисление соответствующего ацетокситолуола. После приготовления раствора подавали озоновоздушную смесь со скоростью 30 л/час, содержащую (1,0-4,0) 10-4 моль-л-1 озона. Концентрацию озона в газовой фазе определяли спектро-фотометрическим методом по поглощению в области 254-290 нм. Идентификацию продуктов окисления ароматического характера и количественное определение их в растворе определяли методом ГЖХ на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором на колонке длинной 3 м, диаметром 4 мм, заполненной носителем инер-тон AW-DMCS, с нанесенной на него неподвижной фазой SE-30 в количестве 5 % от веса носителя при следующих условиях: температура испарителя 250 °С; температура термостата 190 °С, скорость газа носителя (азот) - 1,8, водорода - 1,8 и воздуха 18 л-час-1. В качестве внутреннего стандарта использовали 4-нитрохлорбензол.

Эффективные константы скорости реакции озона с субстратом определяли спектрофотометрическим методом по методике, описанной в [2].

5. Результаты кинетических исследований окисления гидрокситолуолов озоном и их обсуждение

В процессе исследований было показано, что уксусный ангидрид в условиях озонирования гидрок-ситолуолов выполняет одновременно две функции: растворителя и ацилирующего агента. При температуре 20 °С ацилирование протекает количественно и заканчивается за 40 мин. Скорость ацилирования увеличивается в присутствии типичного катализатора - серной кислоты, процесс завершается за 8-10 мин (рис. 1). Из рис. 1 видно, что гидрокситолуолы аци-лируются и уксусной кислотой: в присутствии серной кислоты в начальный момент времени процесс протекает с высокой скоростью, но затем в системе постепенно устанавливается равновесие, характерное для этой реакции [8], и при степени превращения 4-ги-дрокситолуола в 4-ацетокситолуол 51 % ацилирование заканчивается (рис. 1, кр. 3,3/). Полученные данные хорошо согласуются с литературными [9], в соответствии с которыми ацилирование протекает по схеме 2.

С, моль-л"1

I, мин

Рис. 1. Изменение концентрации компонентов реакционной смеси при ацилировании 4-гидрокситолуола в различных растворителях при 20 °С: [АсОАгСН3]о = 0,4; ^О4]о= 1,2 моль-л-1; V,, = 0,01 л;

1 — в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты;

2 — в уксусном ангидриде без добавок серной кислоты; 3 — в уксусной кислоте в присутствии серной кислоты

Примечание: цифры со штрихом - расход 4-гидрокси-толуола; цифры без штриха - накопление 4-ацеток-ситолуола.

В условиях ацилирования, когда типичная реакция озона с гидрокситолуолами по НО-группе не протекает, озон, как и в случае толуола [1], преимущественно, реагирует по двойным связям ароматического кольца и в меньшей степени - по метильной группе, поскольку ацетоксигруппа в этих условиях по отношению к озону достаточно инертна.

Основными продуктами деструктивного окисления ароматического кольца изомерных ацетокситолу-олов озоном при 5 °С являются соответствующие алифатические пероксиды; среди продуктов окисления по метильной группе найдены ацетоксибензилацетаты, ацетоксибензилиден-диацетаты и ацетоксибензойные кислоты (табл. 1). При окислении 3- и 4-изомеров суммарный выход продуктов окисления по метильной

■Г

группе составляет соответственно 19,3 и 20,4 %. В случае окисления 2-ацетокситолуола селективность не превышает 10,8 %.

Схема 2

тически не влияет на селективность окисления по ме-тильной группе, но заметно меняет скорость процесса. Например, замена серной кислоты на более слабую фосфорную кислоту приводит к увеличению времени окисления с 3 до 5 часов (рис. 2).

Рис. 2. Влияние гюиооды минеоальной кислоты на

С, моль-л'

0,4

С-10? моль-л"1

Таблица 1

Окисление ацетокситолуолов озоном в уксусном ангидриде при 5 °С: [АсОАгСН3]о = 0,4; [Оз]о= 4,0-10-4; [Н^04]о = 1,2 моль-л-1; удельная скорость подачи озоновоздушной смеси — 30 л-ч-1

Соединение Серная кислота Выход продуктов окисления, %

Пер-оксиды Ацетокси-бензилаце-тат Ацетокси-бензилиден-диацетат Ацетокси-бензойная кислота

2-Ацетокси-толуол - 87,7 4,3 1,9 4,6

3-Ацетокси-толуол - 79,7 7,5 3,2 8,6

4-Ацетокси-толуол - 78,6 7,8 3,4 9,2

2-Ацетокси-толуол + 88,2 7,4 3,5 -

3-Ацетокси-толуол + 79,1 12,6 6,3 -

4-Ацетокси-толуол + 78,0 14,0 6,5 -

скорость и селективность окисления 2-ацетокситолуола озоном в среде уксусного ангидрида при 20 °С:[АсОАгСН3]о = 0,4;

[Кислота]о = 1,2; [03]о = 4,010-4 моль-л -1;

Vр = 0,01 л; 1 — расход 2-ацетокситолуола;

2 — суммарное накопление продуктов окисления

по метильной группе Примечание: цифры без штриха - присутствие H2SO4, со штрихом - присутствие Н3РО4

Установленное образование в среде уксусного ангидрида продуктов окисления ацетокситолуолов по метильной группе связано с прохождением в системе реакции ацилирования ацетоксибензиловых спиртов (I) и ацеток-сибензальдегидов (II) в момент их появления с образованием менее реакционноспособных по отношению к озону ацетокисбензилацетатов (III) и ацетоксибензилидендиацетатов (IV) (схема 3).

При окислении субстратов озоном в присутствии серной кислоты селективность окисления по метильной группе не меняется, но основными / продуктами окисления являются аци-лированные ароматические спирты и альдегиды (табл. 1). Соответствующие бензойные кислоты в этих условиях не зафиксированы. Характерно, что природа минеральной кислоты практически не влияет на селективность окисления по метильной группе, но заметно меняет скорость процесса. Например, замена серной кислоты на более слабую фосфорную кислоту приводит к увеличению времени окисления с 3 до 5 часов (рис. 2).

При окислении субстратов озоном в присутствии серной кислоты селективность окисления по метиль-ной группе не меняется, но основными продуктами окисления являются ацилированные ароматические спирты и альдегиды (табл. 1). Соответствующие бензойные кислоты в этих условиях не зафиксированы. Характерно, что природа минеральной кислоты прак-

Схема 3

О,

О-'

ношУ^ а

■ОАс ^

©

Ли

ОНС^^Ат

ОАс -1

Ас-АН

АсОНХ

ОАс

(Ш)

(Щ

(АсО),НС

Х>

ОАс

(TV)

Для реализации схемы 3 необходимо, чтобы скорость ацилирования, образующихся при окислении (I) и (II), была значительно выше скорости их озонирования. Найденные значения констант скоростей озонирования и ацилирования незамещенного бензилового спирта (3,4 и 500 л-моль-1-с-1 (20 °С)) подтверждают прохождение процесса окисления согласно схеме 3. По аналогии можно предположить, что подобные закономерности являются характерными и для (I) и (II).

Вторым условием реализации схемы 3 является тот факт, что скорость озонирования (III) и (IV) не должна превышать скорость озонирования соответствующих ацетокситолуолов. Как видно из табл. 2,

скорость реакции озона с (III) и (IV) примерно в два раза ниже скорости озонирования соответствующих ацетокситолуолов и значительно ниже неацилирован-ных гидрокситолуолов.

Согласно полученным экспериментальным и литературным [2,10] данным, образование спиртов и альдегидов в системе, по-видимому, осуществляется по схеме:

АсОАгМе + О3 ^ АсОАгСН2' + НО* + О2, (1)

АсОАгСНг+О2^АсОАгСН2О2г (2)

АсОАгСН2О2^ + АсОАгМе ^

АсОАгСН2О2Н + АсОАгСН2г

АсОАгСН2О2Н ^

АсОАгСН2О* + НО*,

2АсОАгСН2О2* ^ продукты.

Таблица 2

Константы скорости реакции озона с метилбензолами и продуктами их окисления в растворе уксусного ангидрида при 5 °С

высокой скоростью реагируют с йодистым калием, при этом реакция заканчивается в течение часа, а молекулярный йод выделяется в количестве, эквивалентном одной пероксидной группе. Эти данные не противоречат литературным [11], в соответствии с которыми в реакцию с йодистым калием легко вступают именно гидропероксидные группировки. Этот факт, а также найденные стехиометрические коэффициенты по озону (п=1), позволяют предположить, что конечные продукты окисления ацетокситолуолов по ароматическому кольцу имеют одну гидропероксидную группу и образуются в соответствии со схемой 4 [12].

Схема 4

ОАс ОАс

АсзО СНО

К-сн-оон

Ме и Ме ¿Ас

Механизм реакции озона с ароматическим кольцом, в целом, может включать образование п-ком-плекса [12] (схема 4). Последний с переносом заряда превращается в а-комплекс, который трансформируется в мольозонид и далее в алифатические продукты пероксидного характера [12].

(5)

Соединение [О3]о 104, моль-л -1 [АгН]102, моль-л -1 кэф, л-моль-1-с-1

Толуол 0,28+0,57 7,7+28,3 0,82±0,08

2-Гидрокситолуол 0,35+0,90 9,7+38,3 (0,96±0,01)-10 3

3-Гидрокситолуол 0,35+0,90 9,3+37,1 (2,15±0,02)-10 3

4-Гидрокситолуол 0,35+0,90 9,9+31,9 (2,26±0,02) 40 3

2-Ацетокситолуол 0,28+0,57 20,1+38,9 0,47±0,05

3-Ацетокситолуол 0,28+0,57 15,1+35,9 0,56±0,05

4-Ацетокситолуол 0,28+0,57 15,1+35,9 0,59±0,05

4-Ацетоксибензила-цетат 0,37+0,57 0,8+0,9 0,24±0,02

4-Ацетоксибензили-дендиацетат 0,40+0,57 0,5+0,8 0,27±0,02

3-Ацетоксибензила-цетат 0,37+0,57 0,8+0,9 0,23±0,02

3-Ацетоксибензили-дендиацетат 0,37+0,57 0,5+0,8 0,26±0,02

2-Ацетоксибензила-цетат 0,37+0,57 0,8+0,9 0,20±0,02

2-Ацетоксибензили-дендиацетат 0,37+0,57 0,5+0,8 0,23±0,02

Образующиеся в ходе озонолиза пероксидные соединения достаточно устойчивы к действию озона. Выделенные после отгонки растворителя под вакуумом (5 мм. рт. ст.) они представляют собой маслянистую вязкую жидкость светло-желтого цвета, хорошо растворимую в уксусной кислоте и ее ангидриде, с

6. Выводы

Таким образом, показано, что в отличие от озонирования гидрокситолуолов в уксусной кислоте, в уксусном ангидриде в присутствии минеральной кислоты продуктами окисления по метильной группе являются соответствующие ароматические спирты (7-14 %) и альдегиды (3-6 %). Однако основными продуктами реакции не зависимо от природы растворителя остаются алифатические пероксиды.

Установлено, что природа минеральной кислоты -катализатора ацилирования, не влияет на селективность окисления по метильной группе субстрата, но снижает скорость реакции при переходе от серной кислоты к фосфорной.

Изучены кинетические закономерности озонирования гидрокситолуолов в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты. Найдены значения констант скоростей реакций озона с производными гидрокси-толуолов. На основании полученных данных предложен механизм окисления озоном, который включает конкурирующие реакции озона по бензольному кольцу с образованием озонидов и по метильной группе субстрата с образованием ароматических спиртов и альдегидов, которые в момент появления в растворе быстро ацилируются с образованием соответствующих бензилацетатов и бензилидендиацетатов, более устойчивых к действию озона соединений.

Литература

1. Галстян, Г. А. Реакции озона с алкилбензолами в жидкой фазе [Текст] / Г. А. Галстян // Журн. физ. хим. - 1992. - Т. 66. -№ 4. - С. 875-878.

2. Галстян, Г. А. Озон и его реакции с ароматическими соединениями в жидкой фазе [Текст] / Г. А. Галстян, Н. Ф.Тюпало, С. Д. Разумовский. - Луганськ : ВУНУ, 2004. - 272 с.

3. Разумовский С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями [Текст] / С. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков. - М.: Наука, 1974. - 322 с.

................................................................................................................................................................................................................................

4. Ku, Y. Ozonation of o-cresol in aqueous solutions using a rotating packed- bed reactor [Text] / Y. Ku, Y. S. Ji, H. W. Chen. - Water Environ Res. - 2008 (Jan). - Vol. 80, Issue 1. - Р. 41-46. doi: 2175/106143007X220905

5. Noriaki S. Degradation of aqueous phenol by simultaneous use of ozone with silica-gel and zeolite [Text] / S. Noriaki, Ya. Takuji, Ya. Daisuke, K. Seong-Ick, E.-U. Apiluck, S. Hiroki, N. Masaru. - Chemical Eng. and Processing. - 2007. - Vol. 46, Issue 6. -P. 513-519. doi: 10.1016/j.cep.2006.07.006

6. Тарасенко, А. И. Окисление 4-гидрокситолуола озоно-воздушной смесью в уксусной кислоте [Текст] / А. И. Тарасенко, А. Г. Галстян, Ю. А. Шумилова. // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, Вып. 10. - С. 1745-1747.

7. Тарасенко, О. I. Окиснення 3-пдрокситолуолу озонопов^ряною сумшшю в оцтовш кислой [Текст] / О. I. Тарасенко, А. Г. Галстян, I. А. Чалиш // Вопросы химии и химической технологии. - 2010. - №1. - С. 31-34.

8. Охрименко И. С. Химия и технология пленкообразующих веществ [Текст] / И. С. Охрименко, В. В. Верхоланцев. - Л.: Химия, 1978. - 392 с.

9. Ингольд, К. Теоретические основы органической химии [Текст] / К. Ингольд. - М.: Мир, 1973. - 1055 с.

10. Эмануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе [Текст] / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, Э. К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 375 с.

11. Эмануэль, Н. М. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления [Текст] / Н. М. Эмануэль. - М.: Химия, 1969. - 495 с.

12. Bailey, P. S. Ozonation in organic chemistry. Vol. 2. Nonolefinic Compounds ^ext] / P. S. Bailey. - N-Y. L. Academic Press, 1982. - 497 р. doi: 10.1002/ange.19840960428

Представлет результати розрахунку проф^в густини i концентраци компонентiв в поверхневому шарi розчитв. Визначеш значення товщини поверх-невого шару, вивчена його структура. Запропоновано методику визначення ефективного складу поверхне-вого шару розчину. Дослидження виконаш в рамках градieнтноi теори з використанням модифжованог методики визначення коефiцieнтiв рiвняння стану Пенга-Робтсона в одноридинному наближенн

Ключовi слова: градieнтна теорiя, одноридинне наближення, профшь густини, ефективний склад

поверхневого шару

□-□

Представлены результаты расчета профилей плотностей и концентрации компонентов в поверхностном слое растворов. Определены значения толщины поверхностного слоя, изучена его структура. Предложена методика определения эффективного состава поверхностного слоя раствора. Исследования выполнены в рамках градиентной теории с использованием модифицированной методики определения коэффициентов уравнения состояния Пенга-Робинсона в одножидкостном приближении

Ключевые слова: градиентная теория, одножид-костное приближение, профиль плотности, эффективный состав поверхностного слоя

УДК 532.612.4

|DOI: 10.15587/1729-4061.2014.27986|

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ РАСТВОРОВ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ТРИ-ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ

В. П. Железный

Доктор технических наук, профессор* E-mail: vzhelezny@mail.ru Т. Д. Севастьянова

Аспирант*

E-mail: shestova_tatyana@mail.ru *Кафедра теплофизики и прикладной экологии Одесская национальная академия пищевых технологий ул. Дворянская, 1/3, г. Одесса, Украина, 65082

1. Введение

Изучение локальных термодинамических характеристик в поверхностном слое растворов имеет важное значение при моделировании фазовых равновесий и расчете поверхностного натяжения. Поверхностный слой имеет отличающиеся от объемной жидкой фазы значения состава и локальных плотностей. С этими.

Эти отличия становятся значительными при рассмотрении сложных термодинамических систем, которые состоят из компонентов с существенно отличающимися физико-химическими свойствами. Наиболее подробно о поверхностном слое информация изложена в монографиях Роулинсона, Пугачевича и Адамсона [1-3].

К сожалению, при интерпретации экспериментальных данных, а также термодинамическом моделирова-

©