CC BY
22
УДК 669.295:669.018.9
ОКИСЛЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДНОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ Ti2NbAl ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ДО 800 °С
О.Н. Гребенюк, М.В. Зенина, канд. техн. наук (ОАО «Всероссийский институт легких сплавов», e-mail:[email protected])
Приведены результаты окисления титанового интерметаллидного сплава на основе орто-фазы на воздухе при рабочей и повышенной температурах, сравнение полученных экспериментальных результатов с имеющимися литературными данными по различным титановым сплавам. Даны рекомендации по улучшению окалино-стойкости титановых сплавов с помощью легирования и нанесения защитных покрытий .
Ключевые слова: титановые интерметаллиды, .-, орто-фазы, окисление, привес, оксидный слой, защитные покрытия.
Oxidation of an Intermetallic Ti2NbAl-Based Alloy at Temperatures up to 800 °C. O.N. Grebenyuk, M.V. Zenina.
The results of oxidation of an intermetallic ortho-TiAl-based alloy in air at operating and higher temperatures are shown. The experimental data obtained and available literature data on various titanium alloys are compared. Recommendations concerning an improvement in oxidation resistance of titanium alloys due to alloying and application of protective coatings are made.
Key words: titanium intermetallics, .-, ortho-phases, oxidation, gain in weight, oxide layer, protective coatings.
Сплавы на основе интерметаллида титана представляют значительный интерес с точки зрения создания легких жаропрочных конструкционных материалов с рабочей температурой до 700-900 °С. Сплавы с 20-22 % ат. А1 и 24-27 % ат. ЫЬ имеют несколько более высокую плотность, чем интерметаллидные сплавы НА! и И3А1, но существенно превосходят алюминиды титана по технологичности и низкотемпературной пластичности. Это позволяет рассматривать титановые сплавы на основе орто-фазы как весьма перспективный материал для изготовления ответственных деталей аэрокосмической техники, который можно использовать не только самостоятельно, но и как технологичную тонколистовую матрицу для композиционных материалов, упрочненных волокнами БЮ [1].
Несмотря на наличие многочисленных исследований, посвященных взаимодействию титана с воздухом при нагреве, большинство из них проведено при высоких температурах, порядка 800-1000 °С, наши знания об ока-линостойкости интерметаллидных титановых
сплавов в области более низких температур далеко не полные. Наиболее интересно для практического применения интерметаллидных титановых сплавов определить степень развития процесса окисления во времени при постоянной температуре, в интервалах от 600 до 800 °С. В качестве этой величины в большинстве работ рассматривается толщина окисного слоя, выраженная в виде увеличения массы, т.е. привеса образца Am.
Как известно, легирующие элементы оказывают существенное влияние на окисляе-мость титановых сплавов. В большинстве случаев установлено благоприятное влияние алюминия на жаростойкость титана. Данные по жаростойкости сплавов системы И-А!, являющихся основой для разработки многих промышленных сплавов, приведены в работе [2]. Разногласия авторов в количественной оценке влияния алюминия на жаростойкость титановых сплавов сводятся к различиям в определении концентрационных и температурных интервалов. По опубликованным данным, в первые моменты окисления на сплавах обра-
зуется только прочно сцепленная и затрудняющая диффузию ионов тонкая пленка оксида алюминия А1203, которая на время защищает металл от окисления. Очевидно, поэтому при температурах <700 °С (для интерметаллидов на основе орто-фазы) и <800 °С (для интерметаллидов на основе .-фазы) на воздухе эти сплавы окисляются в меньшей степени, чем многие жаропрочные титановые сплавы. В более же агрессивных условиях окисления длительность защитного действия первичной пленки А1203 сокращается и на кривых зависимости относительного привеса от времени фиксируется появление поверх слоя А1203 наружного слоя окалины, состоящего из диоксида титана. Скорость окисления сплавов системы Л—А! в этих случаях определяется скоростью роста слоя диоксида титана [2-4].
В отношении влияния ниобия на жаростойкость титана сведения различных авторов значительно менее противоречивы, чем в отношении алюминия. Большинство авторов считают, что этот элемент существенно снижает скорость окисления (рис. 1). Однако в опубликованных работах нет точных цифровых данных, характеризующих кинетику окисления этих сплавов.
Можно лишь сказать, что небольшие добавки элементов с высокой валентностью
Рис. 1. Окисляемость бинарных сплавов за 48 ч при температурах 649 (1), 760 (2), 871 (3), 982 °С (4) [5]
(ниобий, тантал, молибден, вольфрам) в определенной области концентраций (см. рис. 1) и температур несколько повышают окалинос-тойкость [5]. Другие же металлы, например медь, хром, ванадий, марганец и никель, не оказывают заметного влияния на скорость окисления и, если уменьшают ее, то при высоком содержании легирующих добавок.
Окалиностойкость улучшают также добавки кремния до 1,5 %, вольфрама или олова до 1,0 %, однако более высокое содержание олова резко усиливает окисляемость. Как видно из рис. 1, даже небольшие добавки кремния с 0,3 до 0,6 % увеличивают окалино-стойкость [6].
В работе [3] было установлено, что окисляемость титана и его сплавов сильно изменяется при введении даже небольших количеств некоторых элементов. Например, введение до 0,05 % в титаноалюминиевые сплавы бериллия, кальция, лантана, тория значительно замедляет процесс окисления. Также нельзя не заметить, что влияние легирующих элементов на кинетику окисления титана зависит не только от их свойств, но и от температуры процесса.
В настоящей работе рассматривается взаимодействие титанового интерметаллидного сплава на основе орто-фазы с воздухом при рабочей и повышенной температурах, а также сравнение полученных экспериментальных результатов с имеющимися литературными данными различных титановых сплавов. Также приводятся рекомендации по улучшению окалино-стойкости титановых сплавов с помощью легирования.
В качестве объектов исследования выступали титановые ин-терметаллидые сплавы на основе орто-фазы (р=5,36 г/см2. Пат. 2375484 РФ. От 10.12.2009).
Образцы для исследования имели форму цилиндров размером 8x20 мм и общей площадью около 0,006 м2. Их окисляли в высокотемпературной электрической печи 1У9/11 (ЫАВЕРТНЕРМ, Германия) с керамическими на-
О q Q) О CQ
в металлическом окислении.
Как видно из графика, увеличение массы образцов возрастает с повышением температуры и продолжительности выдержки. Для различных температурных областей и временных промежутков наблюдаются разные формы зависимости окисления от времени. При температурах 600 и 650 °С увеличение массы подчиняется законам, близким клога-рифмическому или ли-
нейному, а при 700 и 800 °С зависимость привеса от продолжительности выдержки приближается к параболической.
При 600-700 °С привес окисленных образцов не превышал 2,0 г/м2. При температуре же 800 °С наблюдается резкий скачок увеличения массы образцов, по-видимому, являющийся результатом роста окисного слоя, что подтверждается при рассмотрении микроструктуры краевой поверхности образцов под растровым электронным микроскопом.
Сравним полученные экспериментальные данные по увеличению привеса образцов (одновременно проводили окисление сплавов ВТ1-0, ВТ25У и ВТИ1) исследуемого сплава Ti2NbAl, технически чистого титана (ВТ1-0), жаропрочного сплава ВТ25У, интерметаллида титана на основе .-фазы (ВТИ1) с данными, полученными из литературных источников, при 700 °С и выдержке до 50 ч (рис. 3).
Все исследуемые сплавы при 700 °С окисляются меньше, чем чистый титан. Легирование интерметаллидных сплавов 10-14 % мас. Al и 22-44 % мас. Nb повышает жаростойкость до 12 раз при 700 °С по сравнению с чистым титаном. Интерметаллидные сплавы на основе .- и орто-фаз имеют значительное преимущество перед жаростойкими титановыми (а+#)-сплавами ВТ25У и Ti-7Al-3Mo. Их привес при выдержке 50 ч при 700 °С не превышает 2,0 г/м2 в отличие от привеса матрице и окалине при ВТ25У (практически 5 г/м2) и Ti-7Al-3Mo
гревательными плитами с интегрированным нагревательным элементом при 600, 650, 700 и 800 °С (погрешность ±10 °C), длительность выдержки до 50 ч.
Окисляемость сплавов оценивали по привесу образцов на единицу поверхности (г/м2). Образцы взвешивали на аналитических весах Sartorius с точностью до 0,0001 г.
По данным измерения привеса образцов при указанных температурах были построены кривые изменения веса образцов для различных условий нагрева в зависимости от продолжительности и температуры (рис. 2).
6
5
2 4
..л
.1 1 -'' - " • -600°С - ♦ -650 °С а-700 °С ■ -800 °С
* _ --- ' 1
10 20 30
Время выдержки, ч
40
50
Рис. 2. Окисляемость титанового интерметаллид-ного сплава на основе орто-фазы при различных температурах
Эти кинетические кривые непосредственно отражают те изменения, которые происходят
20 30
Время выдержки, ч
Рис. 3 Окисляемость титановых сплавов при 700 °С
(~10 г/м2). Заметно большая скорость окисления (а+#)-сплавов объясняется, по-видимому, меньшим содержанием алюминия по сравнению с интерметаллидными сплавами на основе титана. Ощутимая разница в значениях привеса жаростойких титановых сплавов ВТ25У и Т1-7Д!-3Мо, вероятно, связана с наличием в сплаве ВТ25У легирующих элементов - кремния, ванадия и олова, которые, как говорилось ранее, заметно снижают скорость окисления.
На рис. 3 также приведено изменение окисляемости орто-сплавов в зависимости от легирования. Как видно, коррозионная стойкость возрастает с увеличением содержания кремния с 0,3 до 0,9 %, вероятно, благодаря образованию силикатов. Незначительный привес при 700 °С орто-сплавов уменьшается вдвое, что говорит, несомненно, о благоприятном воздействии добавок кремния как варианта защиты от роста слоя окалины.
На рис. 4 сравниваются данные по увеличению привеса образцов титановых сплавов (из различных литературных источников) с полученными экспериментальными данными по исследуемому сплаву Т2ЫЬД! при 800 °С.
Из графика видно, что при повышенной температуре интерметаллидный сплав на ос-
Рис. 4. Окисляемость титановых сплавов при 800 °С
нове орто-фазы при выдержке 50 ч имеет привес ~5,5 г/м2. Также прекрасно видно, на сколько значения привеса жаропрочного титанового сплава АТ12 и Ti-5,8Al-4,0Sn-3,6Zr-0,7Nb-0,5Mo уступают интерметаллид-ным сплавам на основе орто- и .-фаз. По сравнению с интерметаллидным сплавом на основе .-фазы сплав Ti2NbAl несколько уступает по характеристикам жаростойкости. Однако нельзя не заметить, что значения привеса сплава на основе орто-фазы схожи с результатами, полученными на сплаве ВТ25У при 700 °С. Из вышесказанного можно сделать вывод, что данные значения привеса для исследуемого сплава на основе Ti2NbAl не выходят за критические границы.
Вызывает интерес влияние легирования интерметаллидных .-сплавов на рост окисно-го слоя при температуре 700 °С. Как видно (см. рис. 4), небольшие добавки ниобия порядка 2 % ат. значительно снижают влияние окисления.
Весьма эффективно применение на титановых сплавах покрытия из PtAl2. На примере сплава Ti-5,8Al-4,Sn-3,6Zr-0,7Nb-0,5Mo видно, что нанесение этого покрытия практически в 2,5 раза снижает привес, а значит, препятствует росту окисного слоя.
Выводы
1. Проведенные исследования показывают, что сплавы интерметал-лидов на основе орто-фаз практически не подвержены окислению на воздухе при температурах до 700 °С и выдержках до 100 ч.
2. Отсутствие значительного привеса (>2,0 г/м2) в сплаве при 700 °С, по всей видимости, связано с образованием на поверхности окисной субмикронной пленки, в состав которой может входить алюминий и ниобий, образуя сложные соединения c TiO2.
3. Сплавы интерметаллидов на основе орто-фаз при температуре 800 °С и выдержках до 50 ч окисляются на воздухе незначительно. Вероятно, при этой температуре скорость роста защитной первичной пленки Al2O3 намного меньше скорости роста наружного
слоя окалины, состоящего из диоксида титана. Следовательно, для применения этого сплава при таких высоких температурах необходимо его дополнительное легирование или нанесение защитного покрытия, препятствующего росту диоксида титана.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
Поварова К.Б., Банных О.А. Структура и свойства сплавов на основе алюминидов титана // Металловедение и технология легких сплавов.
- М.: ВИЛС, 2001. C. 197-212.
Бай А.С., Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Окисление титана и его сплавов. - М.: Металлургия, 1970.
- 320 с.
Пульцин Н.М. Взаимодействие титана с газами. - М.: Металлургия, 1969. - 216 с. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. - М.: Мир, 1969. - 392 с. Цвиккер У. Титан и его сплавы. - Берлин - Нью-Йорк. 1974/Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1979. - 512 с.
6. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1965. -427 с.
7. Shen J., Wan X. Corrosion, Oxidation and Surface Modification of Titanium Alloys//Ti-2007. Science and Technology. China. 2007. P. 20412049.
8. Li Z.X., Zhao Y.Q. Current Research Situation of Corrosion, Oxidation and Surfase Modification of Titanium Alloys//Ti-2007. Science and Technology.China. 2007. P. 1207-1212.
9. Huang S.-C. Alloying Consideration in Gamma-Based Alloys. Structural Intermetallics, 1993. P. 299-307.
