CC BY
34
УДК 544.431.7 : 547.822.3
Д. А. Богоявленский (асп.)1, И. В. Тихонов (н.с.)2, Е. М. Плисс (д.х.н., проф., зав. каф.)1, А. И. Русаков (д.х.н., проф., ректор)1
Окисление гидроксиламинов пиперидинового ряда молекулярным кислородом
1 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 797713, факс (4852) 797751 2Ярославский Филиал Физико-технологического института РАН, лаборатория диагностики микро- и наноструктур 150007, г. Ярославль, ул. Университетская, д. 21; тел./факс. (4852) 246552, e-mail: [email protected]
D. A. Bogoyavlenskiy1, I. V. Tikhonov2, E. M. Pliss1, A. I. Rusakov1
Oxidation of piperidine hydroxylamines by molecular oxygen
1 Yaroslavl Demidov State University 14, Sovetskaya Str, Yaroslavl, 150000, Russia; ph. (4852)797713, fax (4852)797751 2Yaroslavl Branch of the Institute of Physics and Technology 21, Universitetskaya Str, Yaroslavl, 150007, Russia; ph./fax: (4852)246552, e-mail: [email protected]
Исследована стехиометрия взаимодействия гидроксиламинов пиперидинового ряда с перок-сидным радикалом стирола. Установлено, что гидроксиламины окисляются молекулярным кислородом при температурах 323—343 К. Скорость окисления возрастает с увеличением концентрации кислорода и уменьшается при введении соответствующего стабильного нитро-ксильного радикала. Предложен возможный механизм процесса.
Ключевые слова: гидроксиламин; окисление; стабильный нитроксильный радикал; стехио-метрический коэффициент ингибирования.
The stoichiometry of the interaction of aliphatic hydroxylamines with a peroxide radical styrene was studied. We found that hydroxylamines are oxidized by molecular oxygen at 323—343 K. The rate of oxidation increases with increasing oxygen concentration and decreases with the addition of the corresponding stable nitroxide radical. The possible mechanism of the process was proposed.
Key words: hydroxylamine; oxidation; stable nitroxide radical; stoichiometric coefficient of inhibition.
Ранее нами показана возможность образования Ы, Ы-замещенных гидроксиламинов (>Ы0И) в процессе ингибированного алифатическими стабильными нитроксильными радикалами (>N00 окисления винильных соединений 1'2. С учетом низкой прочности О— И-связи в >Ы0И 3, можно предполагать прямую реакцию гидроксиламина с кислородом, которую необходимо учитывать при анализе кинетических схем окисления с участием >N0^ и >Ы0И.
В настоящей работе исследована стехиометрия взаимодействия >Ы0И с пероксидным радикалом стирола и кинетика окисления >Ы0И молекулярным кислородом.
Материалы и методы исследования
Объектами исследования служили 1,4-дигидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин {>Ы0И(1)} и 1-гидрокси-4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил >Ы0И(11)}. Кинетику ингибированного >Ы0И окисления стирола изучали методом микроволюмометрии, а кинетику накопления >N0^ при окислении >Ы0И — методом спектроскопии ЭПР. Сте-хиометрические коэффициенты ингибирования (/) при окислении стирола в присутствии >Ы0И рассчитывали из периода индукции ин-гибированного окисления.
Дата поступления 19.03.12
Результаты и их обсуждение
Измеренные величины / (0.4—0.7) оказались значительно меньше значения /теор =1, которое можно было ожидать в соответствии с реакцией ЖОИ + К02* ^ >N0* + И00И. При этом значения / несколько возрастают с увеличением скорости инициирования и уменьшаются при замене воздуха на кислород. Ранее подобные факты для ингибированного гидрохинонами окисления стирола были объяснены взаимодействием феноксильного радикала с кислородом 4. Можно ожидать, что наблюдаемое явление снижения / объясняется реакцией прямого окисления >N0^
Кинетические кривые накопления >N0* при окислении >N0^11) кислородом для различных Р0 приведены на рис. 1. Видно, что скорость окисления >N0H возрастает с увеличением концентрации кислорода, что весьма логично ожидать в соответствии с реакцией:
^0И + 02 ^ >N0* + И02*.
При введении >N0* в окисляющийся >N0H скорость окисления последнего падает. Этот факт свидетельствует об обратимости представленной реакции. Таким образом, процесс окисления >N0H молекулярным кислородом в первом приближении может быть описан следующей схемой:
^0И + 02 <=> >N0* + И02* (1), (-1) ^0И + И02* ^ >N0* + И202 (2) И02* + И02* ^ И202 + 02 (3)
Однако в данную схему не укладывается образование >N0* из >N0H в атмосфере ар-
гона (рис. 1, кривая 1). Данный процесс может вносить заметный вклад в общую кинетику окисления. Возможно, что превращение >N0H в >N0* происходит по реакции диспро-порционирования гидроксиламина каталитически 5. Ответ на этот вопрос следует искать в проведении целевой серии экспериментов.
[>N0^]-104, моль/л
1,5
1,0
0,5
0,0
Время, мин
Рис. 1. Кинетика окисления >NOH(II) при различной концентрации кислорода. [>NOH]o = 5-10-4моль/л; 343 К. Po2, кПа: 1 - 0; 2 - 4.2; 3 - 20; 4 - 100.
Литература
1. Плисс Е. М., Гробов А. М., Постнов М. Г., Ло-шадкин Д. В., Тихонов И. В., Русаков А. И. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №2.- С.14.
2. Плисс Е. М., Гробов А. М., Постнов М. Г., Ло-шадкин Д. В., Тихонов И. В., Русаков А. И. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №2.- С.25.
3. Pedley J. B., Naylor R. D., Kirby S. P. Thermochemical Data of Organic Compounds.-London: Chapman & Hall, 1986.- 792 p.
Работа выполнена на оборудовании Научно-образовательного центра «Физическая органическая химия» и Центра коллективного пользования «Диагностика микро- и наноструктур» при поддержке Минобрнауки (государственные контракты № 02.740.11.0636 от 29.03.2010 и № 16.552.11.7006 от 29.04.2011).
