CC BY
33
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2006, том 49, №8
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.854.1.789
Член-корресподент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев, М.М.Акбарова, Ю.Х.Хаджибаев, Т.Р.Раджабов ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ 2К-7Я-2Ы, 7Ы-ТИАЗОЛО-[3,4-а]-ТИАЗОЛО-[3’,4’-1,5]-1,2,4-ТРИАЗОЛО-[3,4-Ь]-1,3,4-ТИАДИАЗОЛОВ
В последнее время интенсивно ведутся исследования в области синтеза поликонден-сированных производных тиазола сочетанием с 1,3,4-тиадиазольным циклом, что, по всей вероятности, связано с обнаружением комплекса полезных свойств поликонденсированных гетероциклических соединений этого ряда.
В связи с этим нами впервые изучен однореакторный синтез поликонденсированных гетероциклических систем - 2Я, 7Я-2Н, 7Н-тиазоло-[3,4-ё]-тиазоло-[3,4-1,5]-1,2,4-триазоло-[3,4-Ь]-1,3,4-тиадиазолового ряда.
До настоящего времени на основе реакции тиосемикарбазида с ароматическим альдегидом и тиогликолевой кислотой синтезирована только гетеробициклическая система 5-ариламино-2Я-2И- тиазоло-[3,4-Ь]-1,3,4-тиадиазолов. Этот метод трехстадийный и по ходу выполнения синтеза требуется выделение промежуточных продуктов реакции [1-5].
Нами разработан новый сравнительно простой однореакторный метод синтеза 2Н-тиазоло-[3,4-Ь]-1,3,4-тиадиазолов и их конденсированных аналогов путем проведения реакции тионгидразидов с ароматическим альдегидами и тиогликолевой кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты при комнатной температуре. Как установлено, существенный момент предлагаемого метода заключается в том, что путем смешивания эквимоль-ных количеств ароматического альдегида и тиогликолевой кислоты получается полуацеталь тиогликолевой кислоты А.
Ввиду эузотермичности реакции образования полуацеталя тиогликолевой кислоты А при введения тиокарбогидразида в реакционную смесь легко образуется тиоэфиртионгидра-зид Б. Циклодегидратация тиоэфиртионгидразида в среде концентрированной серной кислоты при комнатной температуре приводит к соединениям 1,3-бис-(2Я-4-оксотиазолид-3-ил) тиомочевины В. В виду того, что тиокарбогидразид содержит два остатка гидразина, он может реагировать с одним молем полуацеталя тиогликолевой кислоты (А), образуя гетеробицикл 2Я,5Я-2Н-тиазоло-[3,4-Ь]-1,3,4-тиадиазолов, или с двумя молями соединения А с образованием гетерополициклических соединений.
Было интересно исследовать реакции тиокарбогидразида с соединением А при молярных соотношениях 1:2 в присутствии концентрированной кислоты. Установлено, что при этом образуется ранее неизвестная полигетероциклическая система - 2Я, 7Я-2Н, 7Н-тиазоло-[3,4-ё]-тиазоло-[3,4-1,5]-1,2,4-триазоло-[3,4-Ь]-1,3,4-тиадиазолов 1-5 по схеме:
2ЯНО + 2Н8СН2С00И + Н2К-ЯН-С—N»^2
8
II
NH-NH-C-NH-NH
2ЯСН-8-СН2С00Н
он
А
ясн
8Сн2соон нооссн
ня
Н8О
28О4
-но
в
Я + Я=-СбН (1); n-F-ph (2); m-NO2-ph (3); n-(CHз)2N-ph (4);
2-ГО-5-Бг^ (5)
Возможный путь образования соединений 1-5 представляется следующим образом. В соответствии с приведенной схемой соединение Б, находясь в транс-форме, переходит в 1,3-бис-(2Я-4-оксотиазолидин-3-ил) тиомечевины В, которая, возможно, через интермедиаты Г и Д переходит в целевые соединения 1-5. Соединения 2Я-6-(2Я-4-оксотиазолидин-3-ил)-2Н, 4Н-тиазоло-[4,3-е]-1,2,4-тиразол-5-тион Г могут образоваться путем гидридного сдвига С5 С4 (енолизация) тиазолидинового кольца с последующей циклодегидратацией с участием протона тиоуреидной группы в положении 3. Аналогичным образом может протекать внутримолекулярная циклодегидратация В с участием его енольной формы и тионного атома серы тиомочевинного фрагмента с переходом в 5-(2К-4-оксотиазолидин-3-ил)-амино-2Я-2Н-тиазоло-[3,4-Ь]-1,3,4-тиадиазолов Д. После перехода в енольную форму Г' и Д', с последующим отщеплением воды, переходят в соединения 1-5.
Мы считаем наиболее предпочтительным путь перехода В в соединения 1-5 через интермедиат Г, ввиду легкости образования 1,2,4-триазольной системы по сравнению 1,3,4-тиадиазольным.
Таблица1
Характеристики 2R.-7R.-2H, 7Н-тиазоло-[3,4-Б]-тиазоло [3’,4’-1,5]-1,2,4-триазоло-[3,4-В]-
1,3,4-тиадиазолов (1-5)
№ соединения Выход, % Т.пл., °С Найд. Выч. %Н Найд. Выч. %к Найд. Выч. Найд. Выч. Брутто-формула
1 72 198-199 57.54 57.86 3.51 3.55 13.89 13.54 24.08 24.36 С19Н14^4^3
2 76.5 158-159 52.81 53.02 2.70 2.79 12.76 13.02 22.12 22.32 С19Н12р2^^
3 68 268-270 49.70 50.00 2.54 2.63 18.13 18.42 20.74 21.05
4 78 227-229 57.28 57.50 4.88 5.00 17.31 17.50 19.68 20.00 С23Н2^6^
5 73 281-283 38.76 39.04 2.01 2.05 9.34 9.58 16.05 16.43 Cl9Hl2Br2N4O2Sз
Примечание. Названия соединений: 1 - 2,7-ди(фенил)-2Н,7Н-тиазоло-[3,4-^-тиазоло-[3',4'-1,5]-1,2,4-триазоло-[3,4-Ь]-1,3,4-тиадиазол; 2 - 2,7-ди(п-фторфенил)-2Н,7Н-тиазоло-[3,4-^-тиазоло-[3',4'-1,5]-1,2,4-триазоло-[3,4-Ъ]-1,3,4-тиадиазол; 3 - 2,7-ди(м-нитрофенил)-2Н,7Н-тиазоло-[3,4-^-тиазоло-[3',4'-1,5]-1,2,4-триазоло-[3,4-Ъ]-1,3,4-тиадиазол; 4 - 2,7-ди(4-^^диметиламинофенил)-2Н,7Н-тиазоло-[3,4-^-тиазоло-[3',4'-1,5]-1,2,4-триазоло-[3,4-Ь]-1,3,4-тиадиазол; 5 - 2,7-ди(2-окси-5-бромфенил)-2Н, 7Н-тиазоло-[3,4-^-тиазоло-[3',4'-1,5]-1,2,4-триазоло-[3,4-Ь]-1,3,4-тиадиазол
Состав и структура полученных соединений 1-5 подтверждены элементным анализом, ПМР- и ИК-спектроскопией.
В ПМР-спектрах соединений 1-5 имеются сигналы в виде синглетов в области 9.45 м.д., соответствующие протонам положений 2 и 8. Резонансные сигналы протонов фенильно-
го кольца обнаруживаются при 6.5-7.9 м.д. В ИК-спектрах соединений 1-513 отсутствуют полосы поглощения в области 1680-1630 см-1, характерные для карбонильной группы соединения Г, а также отсутствуют полосы поглощения в области 3385 см-1, характерные для вторичных циклических КН-групп. Полосы поглощения нитрогруппы, находящейся в ароматическом кольце соединения 1-5, проявляются в области 1570-1540 см-1 и 1370-1330 см-1.
Таблица 2
Спектральные характеристики 2R.-7R.-2H, 7Н-тиазоло-[3,4-Б]-тиазоло-[3',4'-1,5]-1,2,4-
триазоло-[3,4-В]-1,3,4-тиадиазолов (1-5)
№ ПМР - спектр ( 5 м.д.) ИК - спектр ( см-1 )
1 11,18 (H, c, CH); 11,03 (H, c, CH); 7,95 (1H, с, CH); 7,89 (H, с, CH); 7,65 (m, ph); 7,32 (m, ph) 1605, 1570, 1475, 1380, 1300, 1230, 1110, 1060, 960,875,770
2. 11,15 (H, с, CH); 11,05 (H, c, CH); 7,88 (1H, c, CH); 7,87 (H, c, CH); 7,72 (m, ph); 7,04 (d, ph) 1615, 1565, 1480, 1365, 1270, 1185,1105, 955, 880, 840, 635
3. 11,20 (H, c, CH); 11,03(H, c, CH); 7,98 (1H, c, CH); 7,89 (H, c, CH); 8,25 (m, ph); 7,68 (d, ph) 1610, 1550, 1370, 1300, 1238, 1110,1070, 950, 850, 745, 680
4. 11,12 (H, c, CH); 11,02 (H, c, CH); 7,84 (1H, c, CH); 7,87 (H, c, CH); 7,53 (m, ph); 6,70 (m, ph); 2,50 (3H, c, CH3) 1615, 1560, 1485, 1365,1270, 1185, 1105, 1090, 955,878,845,630
5 11,22 (H, c, CH); 11,05 (H, c, CH); 8,33 (1H, c, CH); 7,89 (H, c, CH); 8,05 (m, ph); 7,28 (m, ph); 6,75 (m, ph) 1610,1555,1470,1375,1300,1235,1115, 1085, 958, 870, 860, 645
В области 3300 см-1 проявляются полосы поглощения ОН-группы, находящейся у фе-нильного радикала соединения 5.
Экспериментальная часть
ИК-спектры записаны на спектрометре UR-20 в таблетках КВг, спектры ПМР - на приборе «Tesla 5873 С» с частотой 100 МГц (в ДМСО-Бб), внутренний стандарт ГМДС. Температуры плавления определена на микронагревательном столике Boetius.
Общая методика синтеза 2R, 7R-2H, 7Н-тиазоло-[3,4-^-тиазоло-[3,4 -1,5]-1,2,4-триазоло-[3,4-Ь]-1,3,4-тиадиазолов Смешивали 0.04 моля ароматического альдегида и 0.04 моля тиогликолевой кислоты, и через 10-15 минут добавляли 0.022 моля тионгидразида, а затем - при охлаждении порциями - 10 мл концентрированной серной кислоты и после гомогенизации смесь оставляли на 18 - 24 ч. при ~20°С. Реакционную массу разлагали 30-50 г льда, декантировали выпавший осадок, добавляли воду и полученную суспензию нейтрализовали 40% NaOH до слабощелочной среды. Соединения 5а - е перекристаллизовали из водного диоксана.
Институт химии им.В.И.Никитина Поступило 11.12.2006 г.
АН Республики Таджикистан,
Таджикский государственный национальный университет
ЛИТЕРАТУРА
1. H.Singh L.D. - Chem. Soc., 1983, v.60, p. 768.
2. B.E.Bayoumy L.Skulski - Bull. Pol. Acad., Sci. Chem., 1991, v. 39, p. 449.
3. B.E.Bayoumy J.Serb. - Chem. Soc., 1990, v. 55, p. 205.
4. Jag Mohan & Anupama - Indian Journal o Chemistry, vol. 40B, April 2001, pp.303-306.
5. D.S. Yadav & Smita Singh - Indian Journal o Chemistry, vol. 40B, May 2001, pp. 440-442.
М.А.Куканиев, М.М.Акбарова, Ю.Х.Хочибаев, Т.Р.Рачабов СИНТЕЗИ ЯКЗИНАГИИ 2R-7R-2H, 7Н-ТИАЗОЛО-[3,4-а]-ТИАЗОЛО-[3’,4’-1,5]-1,2,4-ТРИАЗОЛО-[3,4-Ь]-1,3,4-ТИАДИАЗОЛ
Дар мак;ола синтези якзинагии 2R-7R-2H, 7Н-тиазоло-[3,4-ё]-тиазоло-[3’,4’-1,5]-1,2,4-триазоло-[3,4-Ь]-1,3,4-тиадиазол моддахо омухта шудааст. Муайян карда шудааст, ки хамин моддахо дар як реактор бе чудо кардани моддахои мобайнй синтез кардан мумкин аст.
M.A.Kukaniev, M.M.Akbarova, J.H.Hadzhibaev, T.R.Radzhabov ONE STEPE SYNTHESIS 2R-7R-2H, 7H-THIAZOLO-[3,4-d]-THIAZOLO-[3’,4’-1,5]-1,2,4-TRIHAZOLO-[3,4-b]-1,3,4-THIADIAZOLES
This article describe the synthesis of one stepe synthesis 2R-7R-2H, 7H-thiazolo-[3,4-d]-thiazolo-[3’,4’-1,5]-1,2,4-trihazolo-[3,4-b]-1,3,4-thiadiazoles. The results show that products of this reaction may be syntheses via one reactor without by products removal.
