CC BY
389. Гальперн Е.Г., Сабиров А.З., Станкевич И.В., Чистяков А.Л., Чернозатонский Л.А. // Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 73. № 9. С. 556-560;
Galpern E.G., Sabirov A.Z., Stankevich I.V., Chistyakov A.L., Chernozatonskiy L.A. // Pisma v ZhETF 2001. T. 73. N 9. P. 556-560 (in Russian).
10. Яновский Ю.Г., Никитина Е.А., Карнет Ю.Н., Никитин С.М. // Физическая мезомеханика. 2009. Т. 12. № 4. С. 61 -70;
Yanovskiy Yu.G., Nikitina E.A., Carnet Yu.N., Nikitin S.M. // Phyzicheskaya Mezomekhanika. 2009. T. 12. N 4. P. 61-70 (in Russian).
11. Сабиров Д.Ш., Хурсан С.Л., Булгаков Р.Г. // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. № 3(1). С. 764767;
Sabirov D.Sh., Khursan S.L., Bulgakov R.G. // Vestnik Bashkir University. 2008. T. 13. N 3 (I). P. 764-767 (in Russian).
12. Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. N 2. P. 209-220.
13. HYPERCHEM-8.0.8. Permanent Site License Version. Small School. Departmental. (Class C). www.hyper.com.
14. Лайков Д.Н. Дис. ... к.ф.-м.н. М. 2000. 102 c;
Laikov D.N. Diss. Candidate. Sci. Sciences. M. 2000. 102 c. (in Russian).
15. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. № 3. С. 804-810;
Laiykov D.N., Ustynyuk Yu.A. // Izv. AN. Ser. Khim. 2005. N 3. P. 804-810 (in Russian).
16. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М: Химия. 1968. 464 с.; Karapet'yants M.Kh., Karapet'yants M.L. Basic thermodynamic constants of inorganic and organic substances. M: Khimiya. 1968. 464 p. (in Russian).
17. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. /Под ред В.П. Глушко и др. Справочное издание: В 4-х т./ Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. 3-е изд., пе-рераб. и расширен. ;
Thermodynamic properties of individual substances. Ed. Glushko V.P. et al. Reference book: The 4-t / Gurvich L.V., Weitz I.V., Medvedev V.A. et al. 3 ed., Revised. and expanded. (in Russian).
18. Иориш В.С., Белов Г.В. О качестве информации в базах данных по термохимическим свойствам веществ. www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-12-28-001 .pdf ;
Iorish V.S., Belov G.V. The quality of information in databases on thermo chemical properties of substances. www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-12-28-001.pdf. (in Russian).
19. Белов Г.В., Иориш В.С., Юнгман В.С. // Теплофизика высоких температур. 2000. № 2. С. 209-214;
Belov G.V., Iorish V.S., Yungman V.S. // Teplophyzika Vysokikh Temperatur. 2000. N 2. P. 209-214 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 549.333.2: 54.057
Н.С. Кожевникова*, А.А. Урицкая**' ***
ОДНОРЕАКТОРНЫЙ (ONE-POT) СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СУЛЬФИДА РТУТИ a-HgS В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ
(*Институт химии твердого тела УрО РАН, **Уральский федеральный университет им. Б.Н.Ельцина, ***Уральский институт государственной противопожарной службы МЧС РФ) e-mail: kozhevnikova@ihim.uran.ru
Методом one-pot направленно получен сульфид ртути a-HgS с тригональной (пр. гр. P3221) структурой в нанокристаллическом состоянии со средним размером частиц порошка менее 20 нм. Предложена методика термодинамического обоснования реакции получения HgS на примере системы "Hg2+- Na2S2O3 - H2O" и экспериментально определена константа гидролиза тиосульфата натрияpKC = 30.7в этой системе.
Ключевые слова: нанокристаллический a-HgS, однореакторный синтез, водный раствор тиосульфата натрия
В последние десятилетия существенно вырос интерес к методам получения нанокристалли-ческих объемных и дисперсных материалов. Класс полупроводниковых нанокристаллов, благодаря их уникальным свойствам и перспективам использования в лазерах [1, 2], электронных устройствах [3], фотоэлектрических преобразовате-
лях солнечных батарей [4], светоизлучающих диодах [5], биомаркерах для исследований in vivo и in vitro [6, 7] выделяется среди всего многообразия сверхмелкозернистых материалов. Активно синтезируются и изучаются нанокристаллы полупроводников типа AIIBVI, но среди них получению сульфида ртути (II) HgS посвящены лишь отдель-
ные публикации. Причина заключается в высокой токсичности и летучести ртутьсодержащих соединений, в трудности контроля концентрации катионов ^2+ во время синтеза HgS. Последнее связано с высокой реакционной способностью катионов ^2+ и их сродством к ионам S2- (показатель произведения растворимости HgS лежит в пределах р.Кф=52-54).
Сульфид ртути (II) HgS существует в двух кристаллических модификациях: тригональной (пр. гр. Р3121 или Р3221) (киноварь) и ку-
бической типа сфалерита (пр. гр. ^43т ) (метациннабарит). Температура фазового перехода ^ в-HgS составляет 345 °С, теплота фазового перехода АН равна 14.6 кДж/моль [8]. При давлении 13 GPa наблюдается фазовый переход а-
HgS в кубическую (пр. гр. ЕтЭт) структуру типа №С1 [9]. Тригональный сульфид а-HgS является полупроводником с широкой запрещенной зоной Ег = 2.0 эВ [10], а кубический сульфид име-
ет = 0.5 эВ и является узкозонным полупроводником [11], а не полуметаллом, как считали ранее. Исследования эффекта Шубникова-де Хаазе на /3-HgS показали [12], что в этом соединении возможно отрицательное значение = - 0.19 эВ. Ионность HgS составляет 0.79 [8], что является граничным значением между ионными соединениями со структурой №С1 и ковалентными соединениями типа Ас со структурой сфалерита.
Практическая значимость сульфида ртути (II) HgS обусловлена несколькими причинами. Сульфид HgS используется в полупроводниковых приборах разного назначения [13], а в нанокри-сталлическом состоянии является перспективным материалом для создания нанокомпозитов "органическая матрица - неорганические наночастицы". Например, внедрение нанокристалического HgS в полистирольную матрицу повышает температуру стеклования и термическую стабильность полистирола [14], на основе наночастиц HgS разработан простой и точный экспресс-метод количественного определения у-глобулина в сыворотке крови человека [15]. Наконец, в настоящее время все большее распространение получает сульфидный метод очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (РЬ, Cd, Hg и др.), основанный на малой растворимости сульфидов в водных растворах [16, 17].
Для синтеза халькогенидов ртути в нано-состоянии обычно применяют методы, основанные на использовании серосодержащих органических соединений [18-20] и отличающиеся экспериментальной сложностью, токсичностью и высокой стоимостью исходных компонентов. В связи с этим, а также учитывая практическую
значимость HgS, в данной работе предложен и практически реализован метод получения нанок-ристаллического HgS в водных растворах без применения токсичных летучих соединений ртути и серы, а именно one-pot синтез. Однозначного перевода термина "one-pot" в русскоязычной научной литературе пока нет, чаще всего такой синтез называют "однореакторным" [21] либо непосредственно "one-pot" [22]. One-pot метод позволяет синтезировать наночастицы непосредственно в водной среде, т.е. получать водорастворимые наночастицы, что является необходимым условием для использования их в биологических средах. Важно, что one-pot синтез - экспериментально более простой метод с высокой воспроизводимостью результатов и низкой стоимостью. В качестве сульфидизатора использован тиосульфат натрия Na2S2O3. Для решения проблемы прогнозирования связывания в водных растворах ионов Hg2+ в HgS с помощью Na2S2O3 предложена методика термодинамического обоснования реакции получения HgS на примере системы "Hg2-Na2S2O3 - H2O" и определена константа гидролиза тиосульфата натрия в этой системе. Кроме того, в данной работе исследована кристаллическая структура полученного нанокристаллического HgS.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Термодинамический анализ реакции образования HgS в водных растворах Na2S2O3 основан на представлении о том, что тиосульфат-ион гид-ролизуется по реакции [23]
S2O2" + H2O = S2- + SO4"+ 2H+ . (1) Термодинамическая константа равновесия реакции (1) при 298 K была рассчитана Китаевым Г.А. с соавторами [24] и уточнена нами по методике [24] в данной работе
[S> "У][H +]2 = 6.837.10-2" (2) [S,O22- HH2O] Реакция (1) показывает, что тиосульфат-ионы могут служить источником сульфидных ионов S , чью концентрацию можно рассчитать из уравнения (2)
Kc =
[S2 - ] = Kc
[S2O2 - ] [SO|" ][H+ ]2
(3)
Образование сульфида ртути протекает при взаимодействии свободных ионов ртути (II) с сульфидными ионами по реакции
Щ2++ HgS I. (4)
В системе ^(N0^ - №^203 образуются три комплексных иона ^^203)2~, ^^203)4~ и
Hg(S2O3)4 , константы устойчивости которых
п 1 П29.86 п 1 п32.26
соответственно равны £>12=10 , Д,2,3=1и ,
^i,2,3,4=1033'61 [25]. Согласно [26], долю свободных
Hg2
можно найти как
= (1 + ^1,2[S2O32- ]2 +^1,2,3[S2O32- ]3 +^1,2,3,4[S2O32- ]4)
(5)
где [820з~ ] - концентрация свободных ионов, не
занятых в образовании комплексов. Из (5) ясно, что концентрация ионов ртути [^2+] в растворе можно представить как [И§3+ ] = а 2 + ■ Произведение растворимости К8р сульфида ртути равно произведению равновесных концентраций ионов ртути (II) и сульфидных ионов (3):
v ги 2 +1Гq2--, п г [S2O3 ]рав
K sp = [Hg ][S ] = «Hg 2+ CHg KC
, (6)
[SO4 ]рав [H+ ]Pa:
где [S2O2-]paB ,[SO4-]„aBn[H+]
равновесные
C
TC, рав
= CT
-x-C
TC(HSO-)
(8)
Равновесную концентрацию свободного тиосульфата натрия С^^, не занятого в образовании комплексов, рассчитывали методом последовательных приближений на основе материального баланса [28] по ртути и тиосульфату. Для расчета равновесной концентрации свободных тиосульфат-ионов [Б203"]рав предварительно были рассмотрены ионные равновесия в растворе тиосерной кислоты в зависимости от рН. Результаты расчета показывают, что при рН > 3 долевая концентрация свободных тиосульфат-ионов а 2_ становится практически равной единице
Б203
(рис. 1б).
рав>^^ав Jрав
концентрации тиосульфат- и сульфат-ионов и ионов водорода соответственно.
Если Сн и Ср - начальная и равновесная концентрации ртути, то их разность х = (Сн - Ср) соответствует количеству ртути, израсходованному на образование сульфида. Равновесная концентрация образующихся в ходе реакции (1) ионов БО^ равна [803"]рав = х, а равновесная концентрация ионов
Н+ равна [Н+]рав = [Н+]нач + 2х. Одновременно с реакцией (1) в кислых средах возможно выделение серы по реакции [23]:
^032" = Б + БОЗ". (7)
В водных растворах сернистой кислоты
мольную долю каждой из форм а , а ,
БОЗ" ИБ0"
ан 80 можно определить как функцию от величины рН, исходя из констант ступенчатой диссоциации Н2803, которые соответственно равны 1.7-10-2 и 6.2-10-8 [25]. Из проведенного расчета, следует, что освободившиеся в результате реакции (7) сульфит-ионы будут связывать ионы Н+ с образованием гидросульфит-ионов, мольная доля (долевая концентрация) которых в интервале рН 3-4 составляет аШ0з- = 0.94-0.99 (рис. 1а). Сопоставление величин рН в исходной и равновесной системах позволяет найти, сколько тиосульфат-ионов перешло в гидросульфит-ионы:
^0") = [Н + ]- + 2 X" [Н + ]рав .
Как показано в [24], равновесную суммарную концентрацию тиосульфата натрия СТС, рав можно выразить через начальную суммарную концентрацию СТС, нач:
рн
Рис. 1. Зависимость долевых концентраций сернистой и тио-серной кислот от рН в водных растворах при 298 K: а) H2SO3, б) H2S2O3
Fig. 1. Dependence of mole-part concentrations of sulfurous and thiosulfuric acids on pH in aqueous solutions at 298 K: a) H2SO3, b) H2S2O3
Подставляя равновесные концентрации ионов в уравнение (6) получим в логарифмической форме:
pKp = p[Hg2+ ] + p[S2- ] = p«Hg2+ + p(CH- х) +
(9)
+pKC + p[SA2- ]рав pX 2p[H+ ]„ав .
Уравнение (9) позволяет по термодинамическим характеристикам исходных веществ (КС,
ß, константам ионизации тиосерной и сернистой кислот) и произведению растворимости Ksp продукта реакции установить связь между начальными и равновесными концентрациями реагентов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальная проверка уравнения (9) проводилась с использованием в качестве исходных водных растворов Hg(NO3)2 и Na2S2O3 c концентрациями 0.1 моль-л \ Величину рН реакционной смеси задавали добавлением азотной кислоты и контролировали иономером pH/Ion Meter SyberScan 2100 (Eutech Instruments) с программным обеспечением CyberComm Pro DAS Sortware. Концентрацию ртути в системе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре AAS-3 (Zeiss, ФРГ) с пламенной атомизацией. Полученные порошкообразные осадки имели черный цвет. Количественный фазовый состав осадка и параметры кристаллической решетки различных фаз определяли методом рентгеновской дифракции на автодифрактометре Shimadzu XRD-7000 в геометрии Брегга-Брентано в CuKai, 2 излучении в интервале углов 20= 15-100° с шагом Д(26) = 0.03° и временем сканирования 2 с в точке. Функция разрешения FWHMr дифрактометра, необходимая для оценки размера наночастиц, была определена в специальном дифракционном эксперименте с использованием стандартного образца гексабори-да лантана LaB6 (NIST Standart Reference Powder 660a) с периодом кубической решетки a = 415.69162 ± 0.00097 пм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Приведем результаты экспериментальной проверки уравнения (9) для одного из экспериментов. Начальные концентрации Hg(NO3)2 и Na2S2O3 в растворе были равны 2.07-10-3 и 20-10-3 моль-л 1 соответственно. Измеренная величина рН в начальный момент времени составила 2.58. При достижении равновесия рН раствора стало равным 3.29, равновесная концентрация нитрата ртути составила 1.36-10 3 моль-л 1. Разность х = (Сн - Ср) = 0.71-10 3 моль-л 1 возникла за счет образования HgS. Одновременно за счет протекания реакции (1) образовалось 2х = 1.42-10-3 моль-л 1 ионов водорода. Образующиеся по реакции (7) ионы SO2 связывают ионы водорода в
ионы HSO - . Таким образом, по изменению концентрации ионов Н+ было экспериментально определено количество тиосульфата натрия, перешедшего в гидросульфит: C = [Н+ ] + 2х-[Н+ ] = 3.54-10-3 моль-л-1.
TOHSO-) L ^нач LAA ^ав
За счет образования сульфида ртути и гидросульфита израсходовано 0.7Ы0-3 + 3.54-10-3 = =4.25-10 3 моль-л 1 тиосульфата натрия. Равновесная суммарная концентрация тиосульфата натрия составила 15.8^10 3 моль-л в том числе концентрация свободного тиосульфат-иона 11.8-10 3 моль-л \
На основе полученных экспериментальных данных при известном произведении растворимости сульфида ртути К^ = 4.0-10-53 [27] была рассчитана константа гидролиза тиосульфата натрия Кс по уравнению (9). Найденное по экспериментальным данным значение рКс = 30.7 удовлетворительно согласуется с рассчитанной по уравнению (2) величиной рКс = 27.2 и полученной ранее экспериментально на примере системы "CdQ2 - Ка^203" рКс = 29.0 [24]. Расхождение между рассчитанной и экспериментальными константами связано с неточностью определения произведения растворимости сульфида ртути [27].
На рис. 2 приведена рентгенограмма синтезированного HgS.
~г
70
"Г 80
"Г 90
2 в, град
Рис. 2. Рентгенограмма синтезированного тригонального (пр. гр. P3221) сульфида ртути a-HgS (излучение CuX1>2). Указанные индексы дифракционных отражений соответствуют гексагональной элементарной ячейке. Большое уширение дифракционных отражений свидетельствует о малом размере
частиц синтезированного сульфида ртути Fig. 2. X-ray pattern of synthesized trigonal (space group P3221) mercury sulfide a-HgS (radiation CuK12). Indexes of diffraction reflections corresponding to the hexagonal unit cell are indicated. Large broadening of the diffraction reflections indicates a small particle size of synthesized mercury sulfide
Количественный анализ рентгенограммы показал, что кристаллическая структура полученного сульфида ртути наилучшим образом описывается в тригональной (ромбоэдрической) пространственной группе P3221. В тригональной структуре может быть выбрана либо тригональ-ная, либо гексагональная элементарные ячейки.
800
Ш 600
400
200
100
Более традиционным является выбор гексагональной ячейки. В рассматриваемом случае сульфида ртути a-HgS параметры гексагональной элементарной ячейки равны ahex=0.4136 и chex=0.9573 нм, что неплохо согласуется с данными [28] для крупнозернистого a-HgS. Для перехода от гексагональных параметров ahex и chex к тригональным параметрам atr и a элементарной ячейки и преобразования гексагональных индексов Миллера (hhex khex lhex) отражений a-HgS в тригональные индексы (htr krt ltr) использовали соотношения [29]:
sin(atr /2) = 3/2[3 + (ch /ah)2]1/2, atr = ch/[9- 12sin2(atr /2)]1/2.
(10)
и
3htr -hhex + khex + ^hex, 3ktr -hhex - 2khex + ^hex,
3/tr — 2hhex + khex + lhex. (11)
Большое уширение дифракционных отражений a-HgS указывает на малый размер областей когерентного рассеяния (ОКР) [30]. Средний размер (D) ОКР оценивали из величины уширения /(2 в) отражений по методу Уоррена, используя формулу Дебая-Шеррера
D =-- , (11)
v 7 cose ■ /(2в) где - - длина волны излучения; /(2 в) = —[(FWHMexp)2 - (FWHMr)2]1/2 - уширение дифракционного отражения; FWHMexp - полная ширина отражения на половине высоты; FWHMR - инструментальная функция разрешения дифрактомет-ра. Формула (11) описывает величину (D) в приближении сопоставимых размеров частицы в трех направлениях. Оценка показала, что размер ОКР сульфида a-HgS составляет 15 ± 5 нм.
Таким образом, в данной работе методом one-pot в водном растворе направленно получен сульфид ртути a-HgS с тригональной (пр. гр. P3221) структурой в нанокристаллическом состоянии со средним размером частиц порошка менее 20 нм. Впервые, в отличие от традиционно используемого для синтеза сульфидов металлов в водных растворах диамида тиоугольной кислоты (тиомочевины) N2H4CS [31], для синтеза a-HgS использован тиосульфат натрия Na2S2O3. На примере системы "Hg2+- Na2S2O3 - H2O" экспериментально определена константа гидролиза тиосульфата натрия pKC = 30.7. Хорошее согласие рассчитанной и экспериментальной констант Kc подтверждает возможность прогнозирования процесса связывания ионов Hg2+ и S2-, использования уравнения (9) для анализа условий осаждения HgS из водных растворов Na2S2O3 и последующего направленного однореакторного синтеза нанокри-сталлического a-HgS непосредственно в водной
среде без применения летучих соединений ртути и серы.
Авторы признательны д.ф.-м.н., проф. Гусеву А.И. за обсуждение результатов дифракционного анализа и сделанные ценные замечания.
Работа поддержана грантом РФФИ (проект № 11-08-00314).
ЛИТЕРАТУРА
1. Eisler H.J., Sundar V.C., Bawendi M.G., Walsh M., Smith
H.I // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. N 24. P. 4614-4616.
2. Kazes M., Lewis D.Y., Ebenstein Y., Mokari T., Banin U. // Adv. Mater. 2002. V. 14. N 4. P. 317-321.
3. Ravindran S., Chaudhary S., Colburn B., Ozkan M., Ozkan C.S. // Nano Lett. 2003. V. 3. N 4. P.447-453.
4. Godovsky D.Y. // Adv. Polym. Sci. 2000. V. 153. P. 163-205.
5. Alivisatos A.P. // Science. 1996. V. 271. N 5251. P. 933-937.
6. Akerman M.E., Chan W.C.W., Laakkonen P., Bhatia S.N., Ruoslahti E. // Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA. 2002. V. 99. N 20. P. 12617-12621.
7. Bruchez M.J, Moronne M., Gin P., Weiss S., Alivisatos A.P. // Science. 1998. V. 281. N 5385. P.2013-2016.
8. Van Vechten J.A., Phillips J.C. // Phys. Rev. B. 1970. V. 2. N 6. P. 2160-2167.
9. Huang T.L., Ruoff A.L. // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. N 9. P. 5976-5983.
10. Zallen R. II-VI Semiconducting Compounds. New York: Benjamin, 1967. P. 877-887.
11. Delin A. // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. N 15. P. 153205-1153205-4.
12. Dybko K., Szuszkiewicz W., Dynowska E., Paszkowicz W., Witkowska B. // Physica B. 1998. V. 256-258. P. 629-632.
13. Ren J., Eason D.B., Churchill L.E., Yu Z., Boney C., Cook Jr. J.W., Schetzina J.F., El-Masry N.A. // J. Cryst. Growth. 1994. V. 138. N 1-4. P. 455-463.
14. Nair P.S., Radhakrishnan T., Revaprasadu N., van Sittert C.G.C.E., Djokovic V., Luyt A.S. // Mater. Lett. 2004. V. 58. N 3-4. P. 361-364.
15. Wang L.Y., Wang L., Dong L., Hu Y.L., Xia T.T., Chen H.Q., Li L., Zhu C.Q. // Talanta. 2004. V. 62. P. 237-240.
16. US Patent N 4256707. Selective removal of mercury from cyanide solutions / Flynn Jr.C.M., Carnahan T.G., Lindstrom R.E. Publ. 17.03.1981.
17. US Patent N 4726939. Process for the removal of mercury from precious metal-cyanide liquors / Touro F.J. Publ. 23.02.1988.
18. Green M., Prince P., Gardener M., Steed J. // Adv. Mater. 2004. V. 16. N 12. P. 994-996.
19. Higginson K.A., Kuno M., Bonevich J., Qadri S.B., Yousuf M., Mattoussi H. J. // Phys. Chem. B. 2002 V. 106. N 39. P. 9982-9985.
20. Chen X., Wang X., Wang Z., Yang X., Qian Y. // Crystal Growth & Design. 2005. V.5. N 1. P.347-350.
21. Шереметев А.Б. // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. № 4. С. 1030-1032;
Sheremetev A.B. // Izv. RAN. Ser. Khim. 2005. N 4. P. 1030-1032 (in Russian).
22. Матвеева Е.Д., Подругина Т.А., Присяжной М.В., Зефиров Н.С. // Вест. Моск. Ун-та. 2007. Т. 48. № 5. С. 333336;
Matveeva E.D., Podrugina T.A., Prisyazhnoiy M.V., Zefirov N.S. // Vest. Mosk. Un-ta. 2007. V. 48. N 5. P. 333336 (in Russian).
23. Волынский Н.П. Тиосерная кислота. Политионаты. Реакция Вакенродера. М.: Наука. 1971. 79 с.;
Volynskiy N.P. Thiosulfuric acid. Polythionates. Vacken-roder reaction. M.: Nauka. 1971. 79 p. (in Russian).
24. Китаев Г.А., Урицкая А.А. // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 4. С. 569-572;
Kitaev G.A., Uritskaya A.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1999. V. 72. N 4. P. 569-572 (in Russian).
25. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.;
Lurie Yu.Yu. Handbook on Analytical Chemistry. M.: Khimia. 1989. 448 p. (in Russian).
26. Батлер Д.Н. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1973. 446 с.; Bathler D.N. Ionic Equilibria. L.: Khimia. 1973. 446 p. (in Russian).
27. Lawrence C., Johnson S.A., Derric M.E. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V. 14. N 3. P. 631-680.
28. Auvray P., Genet F. // Bull. Soc. Franc. Mineral. Cristallogr. 1973. V. 96. P. 218-219.
29. Липатников ВН., Гусев А.И. // ФТТ. 2006. Т. 48. № 9.
С. 1546-1557;
Lipatnikov V.N., Gusev A.I. // FTT. 2006. V. 48. N 9.
P. 1546-1557 (in Russian).
30. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехно-логии. 2-е изд. М.: Физматлит. 2007. 416 с.;
Gusev A.I Nanomaterials, Nanosructures, and Nanotechno-logies. 2nd edition. M.: Phyzmatlit. 2007. 416 p. (in Russian).
31. Катышева А.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Чукин А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 4. С. 87-91;
Katysheva A.S., Markov V.F., Maskaeva L.N., Chukin A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 4. P. 87-91 (in Russian).
Лаборатория нестехиометрических соединений ИХТТ УрО РАН
УДК 542.97+544.353.2+544.18 Л.Б. Кочетова, Н.В. Калинина, М.В. Клюев
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОЛЬВАТАЦИИ НА КИНЕТИКУ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО АЦИЛИРОВАНИЯ
(Ивановский государственный университет) е-шай: kochetova_lb@mail.ru
Проведено квантово-химическое моделирование неспецифической и специфической сольватации реагентов и полупродукта реакции восстановительного ацилирования 2,6-диметилнитробензола. Показано определяющее влияние сольватации 2,6-диметил-анилина на общую скорость реакции. Установлен орбитальный контроль стадии аци-лирования амина, сделан вывод о том, что при проведении реакции в спиртах данная стадия является скоростьопределяющей.
Ключевые слова: восстановительное ацилирование, сольватация, квантово-химическое моделирование
В промышленном синтезе анестезирующих средств, таких как лидокаин, мепивакаин, бупивакаин, тримекаин, пиромекаин, применяются многоступенчатые процессы, включающие последовательные стадии гидрирования и ацилиро-вания. Сравнительно недавно разработан более эффективный вариант 1-стадийного синтеза указанных препаратов, в частности, лидокаина, методом восстановительного ацилирования производных нитробензола с применением катализаторов на основе платиновых металлов [1,2]. Процесс проводится в мягких условиях с хорошими выходами целевых продуктов.
В работе [1] лидокаин - 2-(диэтиламино)-К-(2,6-диметилфенил)ацетамид получали восстановительным ацилированием 2,6 -диметилнитро-
бензола (I) ^^диэтилглицином (II) на трех катализаторах: Pd/C, AB-17-8-Pd, AH-1-Pd:
СН3
СН3
NO,
Kt, H2 -»
-2H2O
СН
(C2H5)2NCH2COOH II
NH
-H2O
СН
III СН3
(C2H5)2NCH2COOH II
-H2O
NHCOCH2N(C2H5)2
(1)
СН
лидокаин
I
