Одноосная вытяжка поли-4-метилпентена-1, сформованного при различных температурах Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, Лё 6, с. 990 - 994

СТРУКТУРА

УДК 541.64:539.3

ОДНООСНАЯ ВЫТЯЖКА ПОЛИ-4-МЕТИЛПЕНТЕНА-1, СФОРМОВАННОГО ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ © 1995 г. X. М. Абдуллаев, Ш. Т. Туйчиев

Таджикский государственный университет 734025 Душанбе, ул. Рудаки, 17 Поступила в редакцию 04.08.94 г.

Исследовано влияние температуры формования на структуру и механические свойства поли-4-ме-тилпентена-1, подвергнутого одноосной вытяжке при температуре, близкой к температуре его стеклования. Показано, что начальные стадии деформации обусловлены конформационными изменениями цепных молекул, а в последующем происходит разрушение исходной структуры и частичная ее рекристаллизация в новую. Повышение температуры формования приводит к образованию более податливых в поле механических сил надмолекулярных структур и смещению начала структурных изменений в область более высоких деформаций. Глубина структурных превращений при деформации полимера с повышением температуры формования возрастает.

Для ряда неориентированных и ориентированных кристаллизующихся полимеров при их пластической деформации при температурах выше температуры стеклования и близких к плавлению установлено, что растяжение образцов сопровождается коренными преобразованиями структуры: разрушением (плавлением) исходной структуры и ее рекристаллизацией в новую (низкотемпературная вытяжка) [1 - 5], поворотами, взаимными перемещениями элементов структуры, вплоть до их разрушения (высокотемпературная вытяжка) [6 - 9]. Аналогичное явление происходит не только при ориентационной вытяжке волокон и пленок, но и при их переориентации [10, 11]. Проведенные исследования позволили заключить, что пластическая деформация обусловлена в основном сдвиговой деформацией кристаллитов и взаимными перемещениями фибриллярных образований [4, 5, 8, 9]. Резкость проявления структурных превращений при температурах растяжения Гр меньших или сравнимых с температурой стеклования Гс, по-ви-димому, зависит от механического поведения (устойчивости) исходной надмолекулярной структуры (НМС) образца, которое в свою очередь определяется термомеханической предысторией (условиями формования) полимера и спецификой молекулярной структуры самой цепи [4, 12]. В работе [13] на основании анализа дифракто-грамм и кривых ДСК ориентированных и слабоориентированных образцов поли-4-метилпенте-на-1 (ПМП), сформованных при разных температурах Гф, установлено образование мезоморфной структуры при Гф < 290°С и ее переход в изотропную аморфную при Гф > 290°С. Различие в НМС образцов должно отражаться на деформационном поведении элементов структуры и системы в целом в условиях одноосного растяжения. Одна-

ко данные вопросы недостаточно полно освещены в литературе. В связи с этим цель настоящей работы заключалась в изучении влияния Гф на характер структурных преобразований и механические характеристики ПМП в условиях одноосного растяжения при Гр < Гс.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводили на образцах ПМП (Гс = 30°С, Гпл = 234°С) в виде цилиндрических трубок, сформованных фильерной экструзией из расплава при 279 (образец 1), 286 (образец 2) и 302°С (образец 3). Диаграммы растяжения измеряли при 23°С; скорость движения зажима 0.41 мм/с.

Большеугловые дифрактограммы и фоторентгенограммы образцов в деформированном состоянии получали на установках ДРОН-2,0 и УРС-55а соответственно. По радиальной и азимутальной полуширине экваториального рефлекса (200) производили оценку поперечных размеров кристаллитов L и их среднего угла разориентации (3. Малоугловые исследования проводили на ди-фрактометре КРМ-1. Во всех измерениях использовали Си^Гц-излучение, фильтрованное никелем.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а приведены диаграммы растяжения о(е) образцов 1-3. Как видно, кривые деформации в интервале достижимых деформаций изменяются единообразно, но характеризуются различными значениями модуля упругости Е. При этом на всех участках <т(е) > Е2 > Е3 и зависит от Гф. Кроме того, с повышением Гф наблюдается увеличение прочности ор, разрывного удлинения ер и уменьшение Е образцов, т.е. возрастает

податливость системы в целом (рис. 16, кривые Г-Зг). Естественно, что различия в механическом поведении образцов связаны как с исходной НМС, определяемой термомеханической предысторией [13], так и с характером преобразования структуры в процессе вытяжки [4, 12].

Поскольку качественно картины структурных изменений в образцах 1 и 2 при растяжении незначительно отличаются друг от друга, на примёре образцов 1 и 3 рассмотрим процессы перестройки структуры при ориентационной вытяжке. На рис. 2 представлены изменения картин болыпеуглового рассеяния (БР) по мере растяжения образцов 1 и 3. Из рис. 2а и 2д видно, что БР исходных образцов соответствуют текстуррентгенограммам образцов, прошедших стадию шейкообразования при формовании и обладающих достаточно высокой степенью ориентации структурных элементов. Однако с ростом Гф ухудшается ориентация полимера (рис. 16, кривая 3').

Наиболее общими чертами изменений БР при деформации образцов являются следующие.

1. С ростом е наблюдается уменьшение интенсивности /к всех рефлексов на БР в экваториальном и меридиональном направлениях. Снижение /к сопровождается в начале перераспределением интенсивности в рефлексах, а в дальнейшем исчезновением некоторых из них и приращением интенсивности аморфного гало (рис. 2 и 3, кривые 4-7).

2. С увеличением е происходит уширение рефлексов в радиальном и азимутальном направлениях, что свидетельствует об уменьшении размеров кристаллитов и ухудшении их ориентации р (рис. 3 и 4, кривые 2, 3), наблюдается также изменение формы профиля рефлексов в радиальном направлении, т.е. с тенденцией их к расщеплению.

3. Резкость проявления структурных изменений на БР зависит от и с ее ростом область структурных перестроек сдвигается в сторону больших значений е (рис. 3 и 4).

На малоугловых рентгенограммах (МР) исходных образцов 1-3 наблюдаются дискретные рефлексы в виде малоуглового плато с центром в угле рассеяния <рт = 17 угл. мин, что соответствует большим периодам ¿1 ~ 300 А. С увеличением е до 60% рефлексы на МР исчезают, однако при разгрузке они вновь появляются и восстанавливают исходную форму. Наличие дискретного рассеяния на МР свидетельствует о том, что для образцов ПМП характерна фибриллярная структура. Исчезновение рефлексов на МР при упругом растяжении, по-видимому, связано с образованием сверхбольших периодов, обусловленных конформационными изменениями цепных молекул в аморфных прослойках фибрилл.

Теперь перейдем к структурной интерпретации наблюдаемых изменений на БР при упругой и

Р, угл. град

0.2 0.4

Рис. 1. Кривые деформации (а) образцов ПМП, сформованных при 279 (1), 286 (2) и 302°С (5). Показаны также зависимости предела прочности (Г), разрывной деформации (2') и угла разо-риентации кристаллитов (?') от температуры формования (б).

пластической деформации образцов 1 и 3. Как видно из рис. 3, для образца 1 с ростом е в упругой области вначале происходит небольшое изменение Ь, а затем при £ > 20% наблюдается резкое уменьшение Ь и практически постоянство р кристаллитов. Дальнейший рост е вплоть до предраз-рывного состояния образцов сопровождается монотонным падением Ь и увеличением р.

Анализ результатов проведенных структурно-механических исследований показывает, что при вытяжке образца 1 происходит перестройка в ее структуре. На начальных стадиях деформации, по-видимому, имеют место взаимные повороты, перемещения и частично растяжение скрученных фибриллярных элементов структуры при незначительном изменении ориентации кристаллитов. Разгрузка образца в этих условиях способствует полному восстановлению его исходной структуры и геометрических размеров, т.е. деформация и структурные перестройки обратимы. В дальнейшем рост деформации (е > 80%) до предраз-рывного состояния сопровождается разрушением исходной структуры, ее амортизацией и частичной рекристаллизацией в новую. При этом исходная структура разрушается постепенно (дискретно [6, 7]) и не полностью (сохраняются дез-

992

АБДУЛЛАЕВ, ТУЙЧИЕВ

ориентированные реликты старой структуры); образовавшаяся аморфная матрица не вся, а частично рекристаллизуется в новую при малой ее относительной доли. Об этом свидетельствуют резкое падение /к рефлексов на БР, уменьшение Ь кристаллитов, повышение степени их дезориентации и рост интенсивности аморфного гало с увеличением растяжения образца. Разгрузка с предраз-рывного состояния не приводит к восстановлению исходной структуры и геометрии образца

соответственно. Следует отметить, что проявление новой структуры на картинах БР при растяжении затушевывается в большей степени реликтами старой структуры, эффектами дезориентации и аморфизации. По-видимому, оно связано со спецификой структуры ПМП (спиральностью строения макромолекул и фибрилл), с одной стороны, жесткостью условий одноосного растяжения (Тр < Тс), с другой, когда малы эффекты ре-кристаллизационных процессов.

Рис. 3. Зависимости интенсивности в максимуме кристаллического рефлекса (7), поперечного размера (2) и угла разориентации кристаллитов (3) от деформации для образца 1. Дифрактограммы образцов в зависимости от деформации, е = 0 (4), 40 (5), 90 (6) и 135% (7).

Было бы ошибочным считать категорично, что при растяжении ПМП при Тр < Тс не происходят рекристаллизационные явления в связи с отсутствием или незначительностью доли возникшей новой структуры на рентгенограммах, поскольку при Гр < Т(. еще полностью не теряется подвижность макромолекул, а процессы плавления и рекристаллизации носят локальный характер. Тогда под воздействием ориентирующего механического поля в таких областях возможно возникновение некоторой доли несовершенных упорядоченных агрегатов цепных молекул [4,11, 13].

При растяжении образца 3 наблюдаются почти аналогичные изменения в характере структурных превращений. Однако начало заметных структурных изменений смещено в область более высоких

значений деформаций (рис. 3 и 4). Рост е также сопровождается процессом плавления (разрушения) исходной структуры и ее рекристаллизацией в новую. Отличительной чертой структурных превращений образца 3 в сравнении с образцом 1 является, во-первых, достаточно заметное образование новой структуры на картинах БР на пред-разрывных стадиях деформации (на БР они проявляются в виде довольно четких и резких рефлексов на фоне размытых дугообразных рефлексов старой структуры при одних и тех же углах рассеяния (рис. 2д - 2з)); во-вторых, "плавность" структурных перестроек при деформации образца 3, о которых свидетельствуют наблюдаемые не слишком резкие изменения в параметрах структуры (рис. 4).

994

АБДУЛЛАЕВ, ТУЙЧИЕВ

Рис. 4. Деформационные зависимости интенсивности в максимуме кристаллического рефлекса (1), поперечного размера (2) и угла разориен-тации кристаллитов (3) для образца 3.

Согласно работе [13], при разных Тф образцы ПМП получаются с отличающимися исходными структурами, т.е. мезоморфной и истинно изотропной некристаллической компонентами. При Тф < 290°С в расплаве образуется и сохраняется некоторая упорядоченность, которая играет роль зародышей кристаллизации и мезофазы при охлаждении. При формовании в таких условиях образцы получаются высококристаллическими, с жесткой и менее податливой структурой. Выше 290°С, по-видимому, происходит гомогенизация расплава, а охлаждение приводит к понижению плотности упаковки некристаллической компо-

ненты и снижению кристалличности образца в целом. В конечном счете такая система будет обладать более податливой в механическом отношении НМС.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что в ПМП наличие аморфной и мезоморфной структур существенно влияет на деформационно-прочностные характеристики полимера и на характер его структурных превращений при деформации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Громов А.Е., Слуцкер А.И. Карбоцепные высокомолекулярные соединения. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 247.

2. Balta-Calleja F J., Peterlin A. // J. Mater. Sei. 1969. V. 4. P. 722.

3. Peterlin A. //Appl. Polym. Symp. 1973. № 20. P. 269.

4. Каргин В.А., Андрианова Г.П., Кардаш Г.Г. // Вы-сокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 2. С. 267.

5. Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Шепелевский A.A., Туйчиев Ш., Султанов Н. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. №6. С. 1218.

6. Samuels R.I. // J. Polym. Sei. A. 1967. V. 20. P. 253.

7. Samuels R.I. // J. Polym. Sei. A. 1968. V. 6. P. 2021.

8. Гальперин E.A., Миндрул В.Ф., Смирнов B.K. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 9. С. 1949.

9. Герасимов В.И., Занегин В.Д., Смирнов В.Д. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 4. С. 765.

10. Куксенко B.C., Низамиддинов С.Н., Слуцкер А.И. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 11. С. 2352.

11. Гинзбург Б.М., Султанов Н., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 12. С. 2691.

12. Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Султанов Н. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 10. С. 2279.

13. Кузьмин H.H., Матухина Е.И., Поликарпов В.М., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. №2. С. 63.

Uniaxial Drawing of Poly(4-methyl Pentene-1) Prepared at Different Temperatures

Kh. M. Abdullaev and Sh. T. Tuichiev

Tadzhik State University ul. Rudaki 17, Dushanbe, 734025 Tadzhikistan

Abstract - The effect of processing temperature on the structure and mechanical properties of poly(4-methyl pentene-1) under uniaxial drawing at temperatures close to the glass transition temperature of the polymer was studied. Initial stages of polymer deformation were shown to be associated with conformational changes in chain molecules and further drawing was accompanied by the breakdown of initial structure and its partial re-crystallization. With increasing processing temperature, the development of weaker supermolecular structures was observed, and the onset of structural changes was shifted toward higher strains. Under polymer uniaxial drawing, the conversion of structural rearrangements was shown to increase with increasing processing temperature.