CC BY
30
BucTOHHu-fcBpunencKun журнал передивын TeHHunuruO ISSN 1729-S774
-----------------------□ □--------------------------
Встановлено хімічний склад міскантуса гігантеуса. Досліджено вплив основних параметрів варіння на показники нейтрально-сульфітного волокнистого напівфабрикату із стебел міскантуса гігантеуса. Визначено кінетичні характеристики процесів делігніфікації стебел міскантуса. Розраховано показники вилучення лігніну із рослинної сировини. Отримані волокнисті напівфабрикати мають високі фізико-механічні показники і можуть використовуватися для виробництва різних видів паперу та картону
Ключові слова: міскантус гігантеус, делігніфікація, волокнистий напівфабрикат, константа швидкості, енергія активації, селективність
□-------------------------------------------□
Установлен химический состав мискантуса гиган-теуса. Исследовано влияние основных параметров варки на показатели нейтрально-сульфитного волокнистого полуфабриката из стеблей мискантуса гиган-теуса. Определены кинетические характеристики процессов делигнификации стеблей мискантуса. Рассчитаны показатели извлечения лигнина из растительного сырья. Полученные волокнистые полуфабрикаты имеют высокие физико-механические показатели и могут использоваться для производства различных видов бумаги и картона
Ключевые слова: міскантус гигантеус, делигнифи-кация, волокнистый полуфабрикат, константа скорости, энергия активации, селективность -----------------------□ □--------------------------
УДК 676.18
ОДЕРЖАННЯ ВОЛОКНИСТИХ НАПІВФАБРИКАТІВ ІЗ СТЕБЕЛ МІСКАНТУСА
В. А. Барбаш
Кандидат хімічний наук, доцент* Е-mail: [email protected] Т. С. Микитюк* Е-mail: [email protected] Р. В. Меньків* Е-mail: [email protected] І. В. Трем бус Кандидат технічний наук, старший викладач* Е-mail: [email protected] *Кафедра екології та технології рослинних полімерів Национальний технічний університет України «Київський політехнічний інститут» Пр. Перемоги, 37, м. Київ, Україна, 03057
1. Вступ
Покращення рівня життя населення вимагає підвищення якості і кількості товарів широкого споживання, до яких відносяться і картонно-паперова продукція. Для її виробництва використовуються волокнисті напівфабрикати (ВНФ), які одержують переважно із деревини різними хіміко-технологічними процесами.
Найбільш поширеним у світовій целюлозно-паперовій промисловості є сульфатний і сульфітний способи одержання целюлози, кожний з яких має свої переваги і недоліки. Домінуючий у світовій практиці сульфатний спосіб одержання целюлози дозволяє переробляти усі види рослинної сировини та отримати ВНФ з більш високими фізико-механічними показниками у порівнянні з іншими способами делігніфікації. Однак, сульфатний спосіб характеризується більшим забрудненням довкілля шкідливими сполуками сірки: сірководнем, метилмеркаптаном, диметилсульфідом, диметилдисульфідом [1]. До переваг сульфітного способу відноситься комплексне використання органічних компонентів відпрацьованих розчинів, а до недоліків - обмеження сировинної бази для переробки її на целюлозу, в основному, малосмолянистою деревиною [2].
Тому для кожної рослинної сировини в залежності від її хімічного складу продовжується пошук оптимальних параметрів проведення технологічних процесів іншими способами делігніфікації, наприклад,
нейтрально-сульфітним способом [3]. У цьому способі застосовують в якості головного делігніфікуючого реагенту, в основному, сульфіт натрію (як у сульфітному способі), з додаванням розчину лугу для зміщення pH варильного розчину у лужне середовище (як у сульфатному способі), що дозволяє зберігати геміцелюлози від гідролізу і, тим самим, збільшити вихід і фізико-механічні показники одержаного ВНФ [4].
Для країн, які не мають великих запасів вільної деревини, актуальною проблемою є розширення сировинної бази підприємств целюлозно-паперової галузі для виробництва паперу та картону за рахунок використання щорічно поновлюваної недеревної рослинної сировини. Світові запаси недеревної рослинної сировини становлять більше 2,5 млрд. т, зокрема 2,1 млрд. т соломи злакових культур і 0,3 млрд. т стебел технічних культур [5]. До злакових рослин, що останнім часом почали культивуватися в Україні, належить і міскантус гігантеус, який характеризується одним із найбільших приростів маси серед рослин -65 т з 1 га [6 - 8].
2. Постановка проблеми
Відсутність визначених оптимальних параметрів делігніфікації для різних представників рослинної сировини, що переробляються різними способами варіння, вимагає проводити додаткові дослідження для одержання ВНФ з кращими фізико-механічними
J......................■.-
показниками за мінімальних енергетичних і хімічних витрат. Тому мета роботи полягає у дослідженні процесу нейтрально-сульфітної делігніфікації стебел міскантуса гіганеуса і визначенні оптимальних значень проведення цього процесу. Для вирішення цієї мети поставлені наступні практичні задачі:
• визначити хімічний склад міскантуса гігантеуса;
• провести серію лабораторних варінь стебел міскантуса гігантеуса нейтрально-сульфітним способом;
• дослідити вплив основних технологічних параметрів (температури, концентрації SO2 у варильному розчині, тривалості варіння) на показники якості отриманих ВНФ;
• визначити кінетичні характеристики (константи швидкості, енергію активації) процесу делігніфікації міскантусу;
• розрахувати показники вибірковості вилучення лігніну (ступінь видалення
вуглеводів, ступінь делігніфікації та ступінь селективності) нейтрально-сульфітним способом.
Вирішення поставлених задач пов’язано з виконанням Державної програми розвитку внутрішнього виробництва на 2011-2015 роки на підприємствах Асоціації українських підприємств целюлозно-паперової галузі “УкрПапір” та інші підприємства целюлозно-паперової галузі.
3. Літературний огляд
Нейтрально-сульфітний спосіб одержання ВНФ використовується, в основному, для отримання напівцелюлози, хімічної та хіміко-термомеханічної маси з листяних порід деревини [3, 9].
Нейтрально-сульфітна целюлоза, на відміну від сульфатної целюлози, при однаковому ступені делігніфікації має більш високий (на 3 - 5 %) вихід з деревини, що пояснюється меншою деструкцією геміцелюлоз у процесі варіння, в результаті чого легко розмелюється і має гарні паперотворні властивості. Нейтрально-сульфітна целюлоза після варіння має світлий колір, її білість досягає 65-70 %, тому для виробництва паперу може використовуватися у невибіленому вигляді, що на сьогодні має велике економічне та екологічне значення. Нейтрально-сульфітна целюлоза, маючи підвищену білість та менший ступінь конденсації лігніну порівняно з сульфатною, легко вибілюється і потребує для цього порівняно невеликих витрат вибілюючих реагентів. Вибілена облагороджена нейтрально-сульфітна целюлоза має високу реакційну здатність і тому широко використовується для хімічної переробки [3].
Якість напівцелюлози визначається її хімічним складом і механічною міцністю, а також значною мірою залежить від умов процесу варіння [4]. Найважливішими факторами, що впливають на вихід та якість напівцелюлози і целюлози високого виходу, є: вологість і розміри трісок, попереднє пропарювання і просочування трісок перед варінням, витрати хімікатів на варіння (сульфіту натрію та буфера), співвідношення сульфіту натрію до бікарбонату
натрію (або іншого буферу), вид буфера, тривалість і температуру варіння [3].
Міскантус гігантеус (Miscanthus giganteus) -багаторічна трав’яниста рослина родини злакових, у дикому вигляді поширена в тропічній, субтропічній та помірній зонах Азії та Африки. Корені рослини сягають глибини понад 2 м, стебло міцне, заввишки
0,8 - 4,5 м, вкрите жорстким ланцетоподібним листям завдовжки 0,6 - 1 м та завширшки 0,8 - 3,2 см, що росте з міжвузлів майже по всій довжині стебла. Суцвіттям є слабо розвинута колосоподібна волоть, велика кількість генотипів не квітнуть або не утворюють насіння [6 - 8]. Збирають міскантус щороку наприкінці зими - на початку весни, коли вологість стебел становить 12% ±2. На перший рік рослина формує 5 - 8 т біомаси з гектара, на другий - 12 - 17, на третій рік - 25 т/га. Період з четвертого по сьомий рік найбільш продуктивний - врожай становить 35 - 65 т/га [10].
Поглибленню знань про сутність хімічних реакцій, які відбуваються під час процесу делігніфікації рослинної сировини, та визначенню оптимальних умов проведення процесу одержання ВНФ із стебел міскантуса гігантеуса сприяють кінетичні характеристики (константи швидкості та енергія активації) процесу нейтрально-сульфітного варіння. Розрахунок кінетичних характеристик процесу, що досліджувався, виконувався для рівнянь першого і другого порядку аналітичним і графічним способом за розробленою методикою [11]:
1 - _1 А А
(1)
(2)
де к - константа швидкості процесу;
t - тривалість процесу делігніфікації;
[А0 ]і [А] - початковий і поточний вміст лігніну в рослинній сировині, відповідно, %.
Важливими характеристиками, що впливають на вибір оптимальних параметрів проведення процесу делігніфікації рослинної сировини, є показники вибірковості вилучення лігніну з рослинної сировини в процесі її делігніфікації: селективність (Сл), ступінь видалення вуглеводів (СВВ) і ступінь делігніфікації (СД), які визначаються з наступних рівнянь [12]:
С =
100 в
100 -
А СД 100
СВВ = 100 - В
СД = 100
100 - с
100 - А
(3)
(4)
(5)
де А - початковий вміст лігніну у рослинній сировині, %;
В - вихід волокнистого напівфабрикату, %;
С - вміст залишкового лігніну у волокнистому напівфабрикаті, %.
4. Обґрунтування вибору оптимальних параметрів проведення нейтрально-сульфітного варіння стебел міскантуса гігантеуса
4. 1. Умови проведення експериментів
У роботі використовували міскантус гігантеус урожаю 2011 року, який був зібраний на полях Житомирської області. Стебла з вологістю 12±2 % подрібнювалися на січку довжиною 25±5 мм і зберігалися в ексикаторах для підтримки постійної вологості та хімічного складу. Хімічний склад міскантуса гігантеуса (табл. 1) визначався за стандартними методиками [13] і порівнювався з представниками листяної і хвойної деревини. На основі визначеного хімічного складу дослідженої рослинної сировини встановлено, що стебла міскантуса гігантеуса відрізняються від деревини більшим вмістом речовин, що екстрагуються лугом, і мінеральних речовин (зольність). Але за вмістом основних компонентів -целюлози, пентозанів, смол, жирів, восків (СЖВ) і лігніну - стебла міскантусу близькі до листяної деревини, що є свідченням можливості його подальшого використання у целюлозно-паперовій промисловості. З даних табл. 1 також видно, що міскантус має менший вміст лігніну, але нажаль, більше мінеральних речовин ніж у хвойній і листяній деревині.
Таблиця 1
Хімічний склад міскантуса, %
Назва сирови- ни Речовини, що екстрагуються СЖВ Лігнін Целю- лоза Пенто- зани Золь- ність
водою лугом
Міс- кантус 6,2 24,4 2,2 24,4 42,9 23,4 2,7
Береза 3,5 11,2 1,8 21,0 41,0 28,0 0,5
Ялина 7,3 18,3 2,9 28,5 46,1 10,7 0,7
Одержання волокнистих напівфабрикатів із міскантуса гігантеуса в лабораторних умовах проводили нейтрально-сульфітним розчином з витратами хімікатів 25 % від маси абсолютно сухої сировини (а.с.с.), з яких 80 % Na2SO3 і 20 % №0Н за концентрацій диокису сірки 20 г/л і 40 г/л. Температура варіння становила 160 оС, 170 оС і 180 оС, тривалість процесу делігніфікації - 60, 90, 120 хв, гідромодуль -5:1. Після закінчення процесу делігніфікації одержаний ВНФ промивали проточною водою на сітці № 40 до нейтральної реакції промивних вод і сушили до повітряно-сухого стану. Визначення показників виходу і вмісту залишкового лігніну в одержаних ВНФ проводили згідно з прийнятими методиками [14]. Отриманий ВНФ спочатку розмелювали в центробіжному розмелювальному апараті до ступеня млива 60±2 оШР, а потім на листовідливному апараті ЛА виготовляли відливки масою 75 г/м2. Визначення фізико-механічних характеристик ВНФ проводили згідно із стандартними методиками [13].
4. 2 Аналіз отриманих результатів
З метою дослідження впливу концентрації дио-кису сірки у варильному розчині, температури і тривалості варіння на показники якості ВНФ, одержа-
них нейтрально-сульфітним способом делігніфікації стебел міскантуса, було проведено серію варінь, результати яких наведено в табл. 2 і 3. Як видно із наведених у табл. 2 даних, збільшення температури варіння від 160 до 180 оС і тривалості делігніфікації стебел міскантуса від 60 до 120 хв призводить до зменшення виходу волокнистих напівфабрикатів і вмісту залишкового лігніну, що пов’язано з інтенсифікацією процесів розщеплення а- і р-етерних алкіларильних зв’язків макромолекул лігніну і переважним переведенням продуктів деструкції лігніну, екстрактивних і мінеральних речовин міскантусу у варильний розчин. При цьому встановлено, що збільшення температури за різної тривалості варіння призводить до суттєвого зниження виходу (на 11,2 - 19,7 %) і незначного зниження вмісту залишкового лігніну (1,2 - 3,3 %) від а.с.с., а за збільшення концентрації вмісту SO2 у варильному розчині від 20 до 40 г/л відбувається незначне зниження виходу ВНФ (на 6,4 - 9,6 %) і вмісту залишкового лігніну (на 0,1 - 2,3 % від а.с.с.). У той же час, як видно з даних табл. 3, зростання температури та тривалості варіння призводить до покращення фізико-механічних показників, а збільшення концентрації SO2 у варильному розчині погіршує значення фізико-механічних показників одержаних ВНФ із стебел міскантуса гігантеуса.
Таблиця 2
Залежність виходу і вмісту залишкового лігніну від основних параметрів нейтрально-сульфітного варіння
Тривалість, хв Концен- Вихід ВНФ, % від маси а.с.с. Залишковий лігнін, % від маси а.с.с.
трація 802, г/л Температура, 0С Температура, 0С
160 170 180 160 170 180
60 20 71,1' 60,3 51,4 6,4 4,8 3,1
40 61,5 52,0 47,7 5,5 4,4 3,0
90 20 62,2 52,4 48,7 4,9 3,8 2,5
40 56,5 48,7 43,9 4,2 2,7 2,0
120 20 57,7 47,4 46,5 4,6 3,0 2,1
40 53,4 45,2 40,1 2,3 2,1 1,2
*- у чисельнику значення показників якості ВНФ за концентрації SO2 20 г/л у варильному розчині, а у знаменнику - 40 г/л SO2
Такі залежності фізико-механічних показників нейтрально-сульфітних ВНФ із стебел міскантуса від основних технологічних параметрів пояснюється тим, що збільшення концентрації диоксиду сірки у варильному розчині, температури і тривалості варіння прискорює процес деструкції геміцелюлоз, призводить до збільшення ступеня вилучення вуглеводів (СВВ) і зменшення селективності (Сл) процесу делігніфікації, що підтверджується одержаними даними, наведеними у табл. 4.
Як видно із табл. 4, у досліджених температурно-концентраційно-часових інтервалах проведення процесу нейтрально-сульфітної делігніфікації стебел міскантуса гігантеуса спостерігається зростан-
3
ня таких показників вибірковості, як ступінь видалення вуглеводів (СВВ) і ступінь делігніфікації (СД) та зниження показника селективності (Сл) із збільшенням концентрації варильного розчину, температури і тривалості варіння. Зниження показника селективності процесів делігніфікації рослинної сировини пов’язане з переважним зменшенням виходу ВНФ над розчиненням лігніну за рахунок видалення компонентів рослинної сировини, зокрема геміцелюлоз, що підтверджується збільшенням показника СВВ у вивчених температурно-концентраційно-часових інтервалах.
Таблиця 3
Фізико-механічні показники
Трива- Розривна довжина, м Опір роздиранню, мН Опір продавлюванню, кПа Міцність на злом, ч.п.п.
лість,
хв Температура, °С Температура, °С Температура, °С Температура, °С
160 170 180 160 170 180 160 170 180 160 170 180
60 6700* 6000 5000 53 62 70 200 230 265 180 205 220
6000 5900 4400 48 60 64 180 220 240 156 190 198
90 7100 6580 5400 60 75 78 220 255 267 200 219 243
6700 6500 5200 55 64 72 198 234 253 185 200 231
120 7670 7130 6600 72 77 86 250 263 300 220 236 261
7600 6800 5600 66 70 75 236 242 275 208 217 255
- у чисельнику значення показників якості ВНФ за концентрації SO2 20 г/л у варильному розчині, а у знаменнику - 40 г/л SO2
Таблиця 4
Показники вибірковості видалення лігніну
Температур, °С Тривалість, хвилини Концентрація 802, г/л Сл, % СВВ, % СД,%
20 88,7 11,9 81,4
40 77,9 23,1 86,1
20 19,1 21,8 87,5
40 72,5 28,4 90,3
20 73,8 27,2 89,2
40 69,5 31,0 94,9
20 77,1 23,8 89,1
40 66,5 34,6 89,6
20 67,5 33,3 91,9
40 63,3 37,3 94,6
20 61,5 39,2 94,2
40 59,1 41,4 96,2
20 66,6 34,1 93,4
40 61,9 38,8 94,1
20 63,4 37,2 95,0
40 57,4 43,1 96,4
20 60,7 39,8 96,1
40 52,7 47,6 98,1
20 г/л в межах до 2 - 16 г/л, а за початкової концентрації SO2 40 г/л у варильному розчині - до 14 - 27 г/л, тобто на основні реакції делігніфікації витрачено від 10 до 80 % SO2 в залежності від концентрації варильного розчину та тривалості варіння. Одержані результати свідчать про можливість повторного використання таких щолоків після їх відповідного укріплення свіжими розчинами диокису сірки.
Таким чином можна зробити висновок про те, що одержані зі стебел міскантуса гігантеуса нейтрально-сульфітним способом волокнисті напівфабрикати мають високі показники якості і можуть використовуватися для виробництва різних видів паперу та картону. При цьому для виробництва картонно-паперової продукції із невибілених ВНФ в якості оптимального режиму можна рекомендувати наступні значення основних технологічних параметрів: температура 170 оС, тривалість 90 хвилин, концентрація диоксиду сірки 20 г/л; а для одержання вибіленої целюлози: температура 170 °С, тривалість 120 хвилин і концентрація диоксиду сірки 40 г/л. Такі умови проведення варіння підтверджуються і кінетичними характеристиками нейтрально-сульфітного способу делігніфікації стебел міскантуса, що наведено у табл. 5.
Як видно із табл. 5, збільшення температури варіння і концентрації диоксиду сірки у варильному розчині збільшує константи швидкості і зменшує енергію активації процесу нейтрально-сульфітної делігніфікації міскантусу гігантеуса.
Розрахунок констант швидкості для кожної температури варіння досліджуваного способу здійснено за рівняннями першого та другого порядків, для чого були побудовані відповідні кінетичні криві делігніфікації стебел міскантуса (залежності концентрацій лігніну від часу варіння). Аналіз отриманих кінетичних кривих дає змогу зробити висновок про те, що делігніфікація міскантуса гігантеуса більш точно характеризується кінетичним рівнянням другого порядку, тому що отримані за цим рівнянням кінетичні криві мають меншу кривизну й описуються лінійними залежностями з близькими до одиниці коефіцієнтами кореляції. Можна зробити висновок про те, що відповідає відомим залежностям впливу температури на швидкість реакції та енергію активації процесу делігніфікації (закон Арреніуса) [14].
Таблиця 5
Кінетичні характеристики
У результаті аналізу відпрацьованих щолоків також було встановлено, що при збільшені температури від 160 °С до 170 °С концентрація залишкового вмісту SO2 у варильному розчині зменшувалась від початкового
Тем- Графічний спосіб Аналітичний спосіб
пе- ра- тура, °С Концентрація 302, г/л Константа швидкості к, хв-140-3 Енергія активації Еа, кДж/моль Константа швидкості к, хв-140-3 Енергія активації Еа, кДж/моль
160 20 1,04 1,73
40 4,06 2,58
170 20 1,77 78,8 * 2,67 70,1*
40 4,74 64,8 3,60 58,5
180 20 2,74 4,09
40 8,29 5,61
*- у чисельнику значення показників якості ВНФ за концентрації SO2 у варильному розчині 20 г/л, а у знаменнику - 40 г/л SO2
Отримані значення енергії активації нейтрально-сульфітного способу делігніфікації міскантуса гігантеуса свідчать також про те, що зазначені процеси проходять у кінетичній області, де швидкість процесу лімітується стадією хімічної реакції, яка вимагає більших енергетичних витрат.
5. Висновки
Досліджено процес одержання нейтрально-сульфітного волокнистого напівфабрикату із стебел міскантуса гігантеуса. Встановлено, що зростання температури від 160 до 180 ° С та тривалості варіння від 60 до 120 хвилин призводить до покращення фізико-механічних показників волокнистих напівфабрикатів.
Визначено кінетичні характеристики процесу делігніфікації стебел міскантуса. Встановлено, що досліджений процес делігніфікації описується кінетичним рівнянням другого порядку. Показано, що збільшення концентрації диоксиду сірки у варильному розчині із 20 до 40 г/л призводить до зменшення енергії активації вказаного процесу із 70,1 до 58,5 кДж/моль.
Визначено показники вибірковості видалення лігніну (селективність, ступінь видалення вуглеводів, ступінь делігніфікації) нейтрально-сульфітним способом делігніфікації міскантуса гігантеуса.
Отримані зі стебел міскантуса гігантеуса нейтрально-сульфітним методом волокнисті напівфабрикати мають високі фізико-механічні показники і можуть використовуватися для виробництва різних видів паперу та картону.
Література
1. Харазов, В. Г. Технология целлюлозно-бумажного производства [Текст] / В. Г. Харазов и др. - СПб.: Политехника, -2003. - 633 с.
2. Smook, G. A., Handbook for Pulp and Paper Technologists [Текст] / G. A. Smook. - TAPPI, Atlanta, 1994. - 392 p.
3. Шамко, В. Е. Полуфабрикаты высокого выхода [Текст] / В. Е. Шамко. - М.: Лесн. пром-сть, 1989. - 320 с.
4. Примаков, С. П. Нейтрально-сульфітний спосіб одержання волокнистих напівфабрикатів із соломи пшениці [Текст] / С. П. Примаков, В. А. Барбаш, І. К. Мороз, О. П. Шутько // Лісовий журнал. - 1994. - №2. - С. 41 - 42
5. Hunter, R.W. Non-wood Fiber - 2010 and belong. Prospects for non-wood paper production in Asia Pacific [Текст] / Robert (Bob) W. Hunter // APPITA. - 2010. - 56 p.
6. Walsh, M. and McCarthy, S. Miscanthus handbook [Текст] / M. Walsh, and S. McCarthy // In Biomass for Energy and Industry, Proceedings of the 10th European Bioenergy Conference, Wurzburg, Germany, June 1998. C.A.R.M.E.N. Publishers, Rimpar, Germany. - 1998. - P. 1071-1074
7. Hodkinson, T. R. et al. Phylogenetics of Miscanthus, Saccharum and related genera (Saccharinae, Andropogoneae, Poaceae) based
on DNA sequences from ITS nuclear ribosomal DNA and plastid trnL intron and trnL-F intergenic spacers [Текст] / T. R. Hodkin-
son // J. Pl. Res. - 2002. - 115. P. 381-392
8. Зінченко, В. О. Біогеліоенергія - наше енергетичне майбутнє [Текст] / В.О. Зінченко // Новини агротехніки. - 2008. -№ 10. - С. 21- 23.
9. Галеева, М. А. Производство полуцеллюлозы и целлюлозы высокого выхода [Текст] / М. А. Галеева. - М.: Лесн.пром-сть -320 c.
10. Барбаш, В. А. Ресурсозберігаючі технології перероблення стебел міскантуса [Текст] / В. А. Барбаш, В. О. Зінченко,
І. В.Трембус // Наукові вісті НТУУ «КПІ». - 2012. - № 5. - С. 118 - 124.
11. Барбаш, В. А. Методичні вказівки до виконання розрахунків кінетичних характеристик процесі делігніфікації рослинної сировини [Текст] / В. А. Барбаш, С. П. Примаков, І. М. Дейкун, І. В. Трембус. - К.: НТУУ «КПІ», 2000. - 27 с.
12. Зильберглейт, М. А. Оптимизация процесса получения целлюлозы из древесины лиственных пород варкой с водными растворами уксусной кислоты в жидкой фазе [Текст] / М. А. Зильберглейт, Б.С. Симхович, Т. В. Корнейчик // Бум. пром-сть. -1991. - № 12. - С. 4 - 11.
13. Примаков, С. Ф. Лабораторный практикум по целлюлозно-бумажному производству: Учебн. пособие для вузов [Текст] / С. Ф. Примаков, В. П. Миловзоров, М. С. Кухникова, И. М. Царенко. - М.: Лесн. пром.-сть, 1980. - 168 с.
14. Laidler, K. J. Chemical Kinetics [Текст] / K. J. Laidler // Third Edition, Harper & Row. - 1987 - 42 p.
3
