CC BY
32
- © С.Б. Фокина, Г.В. Петров,
М.А. Серебряков, Д.В. Кырова, 2015
УДК 661.64
С.Б. Фокина, Г.В. Петров, М.А. Серебряков, А.В. Кырова
ОЧИСТКА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ АВТОКЛАВНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЗОЛОТА ОТ МЫШЬЯКА
Показано, что при нейтрализации кислого мышьяксодержашего раствора кальцийсодержашими реагентами можно выделить три стадии осаждения мышьяка: интенсивное осаждение до pH=1, — 8-2,0; область минимальных концентраций в диапазоне pH=3,5-5,0; увеличение концентрации мышьяка в жидкой фазе пульпы при pH>5,0. Нейтрализацию автоклавных растворов целесообразно проводить при температуре 90 °С в 3 стадии (рН=1,6-1,8, рН=4,0-4,5, продолжительность 0,7-1,0 ч. каждая, нейтрализатор - известняковая пульпа, доведение до рН=7,5, нейтрализатор — известь) и введении в качестве затравки оборотного осадка, что позволяет эффективно осадить мышьяк и предотвратить его обратный переход в водную фазу в процессах длительного хранения мышьяксодержаших продуктов.
Ключевые слова: сточные воды, мышьяк, нейтрализация, арсенат железа.
Россия относится к крупнейшим продуцентам золота, добывая 8% от мирового объема. В связи с истощением сырьевой базы в последнее время в переработку вовлекаются упорные сульфидные золотосодержащие руды. Для их переработки в мировой практике широко применяются авто-клавно-гидрометаллургические технологии. В результате автоклавного окисления сульфидномышьяковистого материала образуются значительные объемы сбросных растворов, содержащие высокие концентрации мышьяка, железа и серной кислоты [1-3]. Жесткий контроль состава сбрасываемых растворов (ПДК по мышьяку <0,05 мг/л) и обустройство полигонов для захоронения мышьяксодержащих отходов являются одним из приоритетных направлений обеспечения экологической и
промышленной безопасности на золотодобывающих предприятиях [4, 5].
В связи с этим, актуальным является проведение исследований по нейтрализации мышьяк-, железосодержащих сернокислых растворов автоклавного выщелачивания золота каль-цийсодержащими реагентами с переводом максимального количества мышьяка в осадок совместно с железом в виде его ар-сената, стабильного при длительном хранении в хвостохрани-лище [6, 7].
Методика
Исходными растворами для исследований служила водная фаза окисленных пульп концентратов пирит-арсенопиритных руд различных месторождений. В зависимости от состава исходных концентратов и параметров автоклавного окисления концентрации мышьяка, железа и серной кислоты в растворах изменялись в широком диапазоне: Аэ - 1-8 г/л, Ре - 11-34 г/л и Н2Б04 - 20-60 г/л.
Нейтрализацию растворов вели при температурах 20-90°С при механическом перемешивании с известью либо известковым молоком, Ж:Т=3:1 и постоянной аэрации пульпы для окисления двухвалентного железа. Нейтрализатор подавали небольшими порциями с фиксацией рН пульпы и выдержкой при перемешивании в течение 25-40 мин. Конечное значение рН нейтрализованной пульпы изменяли от 4,5 до 7,5.
Результаты и их обсуждение
Результаты экспериментов свидетельствуют, что на начальных стадиях нейтрализации водной фазы окисленной пульпы (рН<1,0) в диапазоне температур 20-90 °С протекает процесс взаимодействия серной кислоты и нейтрализатора (рис. 1).
В результате нейтрализации свободной кислоты, и, соответственно снижения концентрации серы в растворе, формируется гипсовый осадок:
Н2504+СаС0з|^СаБ04|+С02Т+Н20.
Рентгенофазовый анализ осадков подтверждает, что в ке-ках, полученных при рН < 1,0, основной фазой является гипс. Концентрации железа и мышьяка в указанном выше диапазоне изменялись незначительно.
Рис. 1. Влияние температуры на поведение железа, серы и мышьяка при нейтрализации автоклавных растворов
При достижении верхней границы указанного выше интервала рН начинается интенсивное осаждение железа и мышьяка. В пульпе при 20 °С этот процесс протекает до рН=2,2, с повышением температуры до 40 °С и более он завершается при рН=1,8. Осаждение железа и мышьяка при температуре <40 °C протекает практически без изменения их отношения (Fe/As) в растворе. При температуре 60 и 90 °С в интервале рН 1,5-1,8 это отношение возрастает от ~ 4,0 до 10 и 15 соответственно. Проведенный рентге-нофазовый анализ кеков нейтрализации при 90 °С показал наличие в твердой фазе пробы, взятой при рН=1,8, ярозитов - кристаллических основных сульфатов железа. Дальнейшее осаждение железа (согласно данным рентгенофазового анализа) проходит с образованием гидроксидов и ярозитов. Мышьяксодержащие фазы в кеках нейтрализации методом рентгенофазового анализа определить не удалось из-за их низкого содержания.
Проведенная оценка влияния рН осаждения на концентрацию мышьяка в растворе в ходе нейтрализации при 60-90°С, подтверждает данные о том, что осаждение мышьяка начинается только при значениях рН раствора 1,0-1,2 (рис. 2).
.4
а 100 <
в
В 10
я а н №
V 1
1
£
0,1 0,01
▲ концентрации мышьяка ПДК
рн
Рис. 2. Влияние рН на равновесную концентрацию мышьяка в растворе
При этом незначительное повышение рН выше этого значения ведет к резкому снижению его концентрации. Областью минимальных значений концентрации мышьяка в водной фазе пульпы при нейтрализации при температурах 60-90°С является диапазон рН 3,5-5,0. Дальнейшее увеличение рН нейтрализации ведет к частичному обратному переходу мышьяка в жидкую фазу.
Таким образом, в процессе осаждения мышьяка можно выделить три стадии: интенсивное осаждение основной массы мышьяка в интервале рН=1,5-1,8; снижение концентрации мышьяка в растворе до минимальных значений (рН=3,5-5,0) и обратный переход мышьяка из твердой фазы в раствор (рН>5,0).
Отмеченный рост концентрации мышьяка в растворе, по-видимому, можно объяснить как разложением арсенатов кальция [3], так и образованием мелких коллоидных частиц арсе-нат-арсенита железа на заключительной стадии процесса нейтрализации. Чтобы проверить последнее предположение по окончании опыта (рН=8,0) отобранные пробы пульпы фильтровали двумя способами: через обычный фильтр и через вакуумную воронку с использованием вакуумного насоса. Результаты анализа раствора, 0,34 и 0,54 мг/л соответственно, под-
твердили сделанное предположение. По другому способу образование мелких коллоидных взвесей можно оценить введением ионоактивных ПАВ [4]. Флокулянт «Праестол 2520» вводили в пульпу при значении рН 5,1 из расчета 50 г/т твердой фазы с отбором проб раствора перед подачей флокулянта и через 10 мин. после его введения. В обеих пробах концентрация мышьяка оказалась менее 0,05 мг/л, однако по окончании опыта (рН=7,5) концентрация мышьяка составила 0,07 мг/л, в то время, как в параллельном опыте концентрация мышьяка возросла от 0,05 мг/л (рН=5,3) до 0,34 мг/л (рН=8,0). Следовательно, предположение об образовании мелких коллоидных частиц при нейтрализации автоклавных растворов получило косвенное подтверждение.
По результатам кинетических исследований были определены скорости осаждения мышьяка на 1-й и 2-й стадиях осаждения, которые составили 2,2 и 0,0004 мг/(л-мин.) соответственно (рис. 3).
В результате экспериментальных исследований было установлено, что для поддержания необходимого уровня пересыщения, способствующему формированию плотного крупнокристаллического осадка, продолжительность первой и второй стадий должна быть 40-60 мин.
Результаты экспериментального определения характеристик твердой фазы и фильтруемости пульп, полученных при нейтрализации сернокислого мышьяк-железосодержащего раствора разными кальциевыми нейтрализаторами до рН=7,5, представлены на рис. 3.
Рис. 3. Кинетические зависимости осаждения мышьяка из раствора при фиксированных значениях рН
а
Рис. 3. Влияние режимов нейтрализации на крупность осадков и фильтруемость пульпы: а — крупность осадка, б — производительность фильтрования, т/(м2-ч)
При использовании в качестве нейтрализатора известняка при температуре 90°С были получены самые крупные осадки — примерно 80 % частиц имели крупность 20 мкм (рис. 3, а). Производительность фильтрования пульпы, нейтрализованной в этих условиях составила 1,0 т/(м2-ч), что является очень высоким показателем для железосодержащих пульп нейтрализации. Влажность осадков различалась незначительно и составляла 39,5-43,5 %.
Использование при нейтрализации известняком при 90°С затравки в виде оборотного осадка [8] в количестве 5% от массы твердого в конечной пульпе позволило увеличить крупность осаждаемой твердой фазы на 20-25% (рис. 4).
I §10 81 8 £ г § £ 6 X ®
1°° 4 ^ к
«5 2
0 1
Номер цикла
■ Известь 90°С ■ Известняк 60°С
0 1 2 Номер цикла
■ Известь 90° С «Известняк 60°С
Рис. 4. Влияние рециклинга твердой фазы на крупность кека и фильтруемость нейтрализованной пульпы
6
4
2
0
Выводы
В процессе автоклавной переработки упорного золотосодержащего сырья образуются сернокислые железо-мышьяк-со держащие растворы, которые перед сбросом в поверхностные водоемы подлежат обезвреживанию с образованием труднорастворимых мышьяковистых соединений, поскольку накопление мышьяка в водной фазе хвостохранилища может привести к попаданию его в поверхностные водоемы, особенно в паводковый период, и привести к экологической катастрофе.
Проведение трехстадийной нейтрализации железо-мышьяк-содержащих растворов, выводимых из технологической схемы, при pH 1,8; 4,5; 7,5 посредством последовательного ввода СаСОз и Ca(OH)2 при температуре 90°С и экспозиции 40-60 мин и введение затравки со 2-й стадии нейтрализации на первую в количестве 5% от общего количества твердой фазы позволит:
— перевести максимальное количество мышьяка в осадок совместно с железом в виде его малорастворимого арсената (остаточное содержание мышьяка в растворе <0,05 мг/л);
— повысить крупность осаждаемой твердой фазы и фильт-руемость пульпы нейтрализации;
— снизить влияние роста концентрации мышьяка в процессе длительного хранения пульп в хвостохранилище.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Набойченко С.С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов / С.С. Набойченко, Ё.П. Ни, Я.М. Шнеерсон, Ё.В. Чугаев. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. 940 с.
2. Богородский A.B. Автоклавное окисление сульфидных золотосодержащих концентратов / А.В. Богородский, С.В. Баликов, Н.В. Копылова, Ю.Е. Емельянов // Материалы первого международного конгресса «Цветные металлы Сибири - 2009», раздел IV, Производство благородных металлов, 2009. С. 533-535.
3. Фокина С.Б. Обзор методов очистки мышьяксодержащих сточных вод металлургических производств // Горный информационно-аналитический бюллетень, 2012. № 2. С. 406-409.
4. Министерство природных ресурсов РФ, Приказ от 15.06.2001 № 511 «Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды».
5. Антипов Н.И. О классах токсичности и степени опасности мышьяксо-держащих промышленных отходов / Н.И. Антипов, Л.Н. Васильева // Цветные металлы, 1992. № 3. С. 9-11.
6. Nishimura T. Removal of Arsenic from Hydrometallurgical Process and Effluent Streams / T. Nishimura, R.G. Robins, L.G. Twidwell // Proceedings V International Conference on Clean Technologies for the Mining Industry, Santiago, Chile, May 9-13, 2000. Vol. I, Waste Treatment and Environmental Impact in the Mining Industry, 2000. P.131-141.
7. Hourn M. Технология Альбионивыщелачивание высокомышьяковистых материалов аМаунт-Айза / M. Hourn, C.A. MacDonald, P. Rohner, P. // Woodall, 2006. 23 c.
8. Caetano M.L. Batch and continuous precipitation of scorodite from dilute industrial solutions / M.L. Caetano, V.S.T. Ciminelli, S.D.F. Rocha, M.C. Spitale, C.L. Caldeira // Hydrometallurgy, 2009. P. 44-55. ИШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Фокина Светлана Борисовна — кандидат технических наук, ассистент, fokina_sb@mail.ru,
Петров Георгий Валентинович — доктор технических наук, профессор, petroffg@yandex.ru,
Серебряков Максим Александрович аспирант, serebryakov_ma@mail.ru, Кырова Анна Владимировна — студентка, kirova-anna@mail.ru, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный».
UDC 661.64
IRON CLEANING SOLUTIONS POX GOLD FROM ARSENIC
Fokina Svetlana Borisovna, Candidate of technical science, Assistant, fokina_sb@mail.ru, National mineral resources university «University of Mines», Russia,
Petrov Georgiy Valentinovich, Professor, petroffg@yandex.ru, National mineral resources university «University of Mines», Russia,
Serebryakov Maksim Alexandrovich, post graduate student, serebryakov_ma@mail.ru, National mineral resources university «University of Mines», Russia,
Kirova Anna Vladimirovna, student, kirova-anna@mail.ru, National mineral resources university «University of Mines», Russia.
Arsenic is one of the components of sewage at autoclave-hydrometallurgical processing of gold ores stubborn. Its high toxicity defines stringent environmental legislation of the Russian Federation to the wastewater and construction of the landfill for the disposal of solid wastes. Known methods of purification of acidic iron- and arsenic-containing solutions do not provide the required MPC values for arsenic and cover a relatively narrow range of compositions of the purified solutions. It is shown in the paper that during neutralization of the acid arsenic solution by calcium reagents it is possible to distinguish three stages of precipitation of arsenic: intense precipitation to pH =1,8-2,0; region of minimum concentrations in the range of pH =3,5-5,0; increase of the arsenic concentration in the liquid phase of the pulp at pH>5,0. It is expedient to carry out neutralization of autoclave solutions at a temperature of 90 °C in 3 stages (pH=1,6-1,8, pH=4,0-4,5, duration of each stage is 0,7-1,0 hours, neutral-izer - limestone pulp, finishing by lime to pH=7,5) and recycling deposition should be used as a seed, that allows to efficiently precipitate arsenic and to prevent its return transition to a water phase in processes of long storage of arsenic-containing products.
Key words:sewage, arsenic, neutralization, ferric arsenate.
REFERENCES
1. Nabojchenko S.S. Avtoklavnaja gidrometallurgija cvetnyh metallov (Autoclave processing of non-ferrous metals)/ S.S. Nabojchenko, L.P. Ni, Ja.M. Shneerson, L.V. Chugaev. Ekaterinburg: GOU UGTU-UPI, 2002. 940 p.
2. Bogorodskij A.V. Avtoklavnoe okislenie sul'fidnyh zolotosoderzhashhih koncentratov (Pressure oxidation of sulfide gold-bearing concentrates)/ A.V. Bogorodskij, S.V. Balikov, N.V. Kopylova, Ju.E. Emel'janov // Materialy pervogo mezhdunarodnogo kongressa «Cvet-nye metally Sibiri-2009», razdel IV, Proizvodstvo blagorodnyh metallov, 2009. pp. 533-535.
3. Fokina S.B. Obzor metodov ochistki myshjaksoderzhashhih stochnyh vod metallur-gicheskih proizvodstv (Review of methods for cleanup of arsenic-bearing wastewater metallurgical) // Gornyj informacionno-analiticheskij bjulleten', 2012. No 2. pp. 406-409.
4. Ministerstvo prirodnyh resursov RF (The Ministry of natural resources of the Russian Federation), Prikaz ot 15.06.2001 No 511 «Ob utverzhdenii kriteriev otnesenija opasnyh othodov k klassu opasnosti dlja okruzhajushhej prirodnoj sredy».
5. Antipov N.I. O klassah toksichnosti i stepeni opasnosti myshjaksoderzhashhih pro-myshlennyh othodov (About the classes of toxicity and the degree of risk of arsenic-bearing industrial wastes) / N.I. Antipov, L.N. Vasil'eva // Cvetnye metally, 1992. No 3. pp. 9-11.
6. Nishimura T. Removal of Arsenic from Hydrometallurgical Process and Effluent Streams / T. Nishimura, R.G. Robins, L.G. Twidwell // Proceedings V International Conference on Clean Technologies for the Mining Industry, Santiago, Chile, May 9-13, 2000. Vol. I, Waste Treatment and Environmental Impact in the Mining Industry, 2000. P.131-141.
7. Hourn M. Tehnologija Al'bionivyshhelachivanie vysokomyshjakovistyh materialov aMaunt-Ajza (Technology Albiondean high arsenic materials amount ISAs) / M. Hourn, C.A. MacDonald, P. Rohner, P. // Woodall, 2006. 23 p.
8. Caetano M.L. Batch and continuous precipitation of scorodite from dilute industrial solutions / M.L. Caetano, V.S.T. Ciminelli, S.D.F. Rocha, M.C. Spitale, C.L. Caldeira // Hydrometallurgy, 2009. P. 44-55.
