CC BY
61
УДК 628.316
И. Г. Шайхиев, В. О. Дряхлов, Г. Ш. Сафина,
V. А. Nenov, B. S. Bonev, А. И. Назмиева
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ОЛИВКОВОГО МАСЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ МЕМБРАН, ОБРАБОТАННЫХ В ПОЛЕ КОРОННОГО РАЗРЯДА
Ключевые слова: сточные воды, производство оливкового масла, мембраны, коронный разряд, очистка.
Изучено влияние параметров униполярного коронного разряда на интенсивность и селективность мембранной очистки сточных вод производства оливкового масла. Показано, что обработка полиакрилонитрильных мембран с массой отсекаемых частиц 25 кДа коронным разрядом незначительно влияет на производительность фильтр-элементов и селективность разделения стоков. Найдено, что более полное разделение исследуемых стоков достигнуто при нанофильтрации с использованием полиэфирсульфоновых мембран с массой отсекаемых молекул 600-800 Да.
Keywords: wastewater, olive oil, membranes, corona discharge, cleaning.
The influence of the parameters of a unipolar corona discharge on the intensity and selectivity of the membrane wastewater treatment olive oil. It has been shown that treatment of polyacrylonitrile membrane with a mass of particles of 25 kDa cut off by corona negligible impact to the filter elements and the selectivity of the separation effluent. It is found that a more complete separation is achieved during the studied effluent nanofiltration using polyethersulfone membranes with molecular weight cut off by 600-800 Da.
Производство оливкового масла является важной экологической, социальной и экономической составляющей многих стран Средиземноморья. Последние производят 95 % всего мирового объема оливкового масла, которое по оценкам достигнет в ближайшее время 2,4 млн. тонн в год. Крупнейшими производителями оливкового масла являются Испания, Италия, Греция, Португалия и Турция. Производство большого количества оливкового масла в последние несколько десятилетий связано со значительными экологическими проблемами, обусловленными образованием огромного количества высококонцентрированных сточных вод. Проведенными исследованиями определено, что на небольшом заводе по производству оливкового масла за сезон образуется, в среднем, 1000 м3 сточных вод. Общее количество ежегодно образуемых сточных вод на предприятиях Средиземноморских стран по производству оливкового масла составляет 15 миллионов м3. Неочищенные названные стоки весьма негативно воздействуют на биоценозы окружающей природной среды, в том числе и на водные экосистемы из-за высокой концентрации органических соединений. Последние, в основном, представлены полифеноль-ными соединениями. Кроме высокого содержания органических веществ, сточные воды производства оливкового масла имеют дополнительный негативный аспект, связанный с неприятным запахом. К тому же, в отличие от прозрачного оливкового масла желтого цвета, сточные воды производства последнего имеют темную окраску и большое количество в своем составе твердой фазы, представленной, в основном, мякотью оливок.
В настоящее время для очистки сточных вод от производства оливкового масла используются различные технологии [1-4], включая коагуляцию [5], флокуляцию [6], окисление [7, 8] и другие. Однако, как показывает анализ литературных источников, основная масса исследований посвящена очистке сточных вод производства оливкового масла с ис-
пользованием мембранных технологий. Последние используются не только для очистки исследуемых в данной работе стоков, но и сточных вод производства растительных масел [9]. Как говорилось ранее, стоки от переработки оливок имеют в своем составе большое количество нерастворимой фазы, в связи с чем рекомендуется [10] предварительно в названных сточных водах твердую фазу удалять центрифугированием [11], фильтрацией или простым осаждением.
Указывается, что сточные воды от производства оливкового масла возможно очищать с использованием микрофильтрации [12-14], ультрафильтрации [15-21], обратного осмоса [22-24] и нанофильтрации [25-28].
В связи с вышеизложенным, в настоящей работе исследовалась мембранная очистка сточных вод производства оливкового масла. Последние представляли собой стоки темного цвета со специфическим запахом, образовались на одном из предприятий Греции. Первоначально изучалась ультрафильтрационная очистка с использованием полиак-рилонитрильных (ПАН) мембран с массой отсекаемых веществ 25 кДа диаметром 47 мм. Выбор названных мембран обусловлен тем, что последние производятся на одном из предприятий Республики Болгария.
Конструкция мембранного модуля представляет собой полый цилиндр с внутренним объёмом 200 мл, снизу которого закрепляется на подставке мембрана, а сверху подаётся давление, создаваемое компрессором. Сточная жидкость объёмом 100 см3 заливается в рабочую ёмкость цилиндра, при этом одновременно включается магнитное перемешивающее устройство, в результате чего на поверхность мембраны образуется тангенциальный поток «cross-flow» с целью предотвращения явления концентрационной поляризации. С помощью системы креплений, уплотнений и зажимов мембранный модуль герметизируется, после чего подаётся давление со значением 202, 65 кПа (2 атм).
Пропускание через исходную мембрану исследуемой сточной жидкости показало, что фильтрат практически не изменяет цвета, максимальная производительность не превышает 6 дм3/м2^ч.
Ранее было показано, что одним из способов увеличения производительности и селективности полимерных мембраны является их обработка в поле коронного разряда [29-31].
На основании вышеизложенного, в настоящей работе приведены результаты исследования очистки сточных вод производства оливкового масла мембранами, обработанными в поле униполярного коронного разряда. В процессе электретирования мембраны помещались в коронирующую ячейку с электродом, состоящим из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Электретирование проводилось следующим образом (рис. 1). С помощью генератора высокого напряжения (1) на коронирующий электрод (3) подаётся напряжение ипол = 5, 15 или 25 кВ отрицательной полярности. Расстояние между образцом (4) и иглами электрода (3) составляет 20 мм. По истечении времени поляризации гпол = 1, 3 или 5 минут генератор выключается, образцы снимаются с заземленной стальной пластины (2) с помощью пинцета. .1
Рис. 1 - Схема коронатора: 1 - источник высокого напряжения, 2 - заземленный электрод, 3 -коронирующий электрод, 4 - образец
Определен размер частиц дисперсной фазы эмульсии на анализаторе наночастиц марки «Ма1уегп2е1а817ег-Ыапо 2Б», представленный на рисунке 2. Выявлено, что водомасляная эмульсия имеет монодисперсный характер и наибольшее количество частиц имеют размер 1874 нм.
Графики изменения производительности мембран, обработанных в поле коронного разряда при различных временах электретной обработки, напряжения на электроде, в зависимости от времени прохождения разделяемого потока, приведены на рисунках 3-5.
£¡2? О ЛпЬиЬйП Ьу 1ПЫЩ Гу
£
■я 20-
Рис. 3 - Производительность разделения сточных вод производства оливкового масла ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа, электретированными при и = 5 кВ
(Й.пт)
Рис. 2 - Дисперсный состав частиц эмульсии сточных вод производства оливкового масла
Время процесса, Рис. 4 - Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа, электретированными при и = 15 Кв
Как следует из рисунка 3, обработка ПАН мембраны в поле коронного разряда при и = 5 кВ практически не влияет на производительность разделения исследуемых стоков. При электретировании мембран при напряжении коронатора и = 15 кВ наблюдается несколько иная картина: с увеличением времени коронирования, максимальное значение пропускной способности мембран незначительно увеличивается (рис. 4). Для мембран, электретиро-ванных при и = 25 кВ (рис. 5) наблюдается обратная зависимость.
В результате анализа кривых производительно-стей, представленных на рисунках 3-5, не обнаружен значительный эффект применения электретообработ-ки ПАН мембран с массой отсекаемых частиц 25 кДа. Производительность увеличивается, однако, не превышает 6,5 л/м2-ч, что в условиях производственных сточных вод является низким значением. Максимальное значение рассматриваемого параметра так же достигается быстрее в процессах с применением модифицированных мембран, однако разница во времени с исходной мембраной незначительна.
Bp ели процесса, мин Рис. 5 - Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа, электретированными при U = 25 кВ
Эффективность или селективность разделения полученной водомасляной эмульсии определялась по изменению значений ХПК до и после процесса разделения эмульсии, измеряемого на автоматическом титраторе марки «Т70» фирмы «Mettler Toledo».
Как показано данными, полученными при разделении стоков производства оливкового масла элек-третированными ПАН мембранами с массой пропускаемых частиц 25 кДа, в результате электретиро-вания фильтр-элементов эффективность процесса разделения увеличивается (табл. 1), что доказывается значениями ХПК фильтратов после пропускания сточной жидкости через исходную и электретиро-ванную мембраны.
Таблица 1 - Значения ХПК фильтратов, полученных при разделении стоков производства оливкового масла электретированными ПАН мембранами с массой пропускаемых частиц 25 кДа
Значение ХПК, мг О2/дм3
Время электрети-рования, т, мин U, кВ
5 15 25
1 38530 33040 28130
3 25980 33230 31340
5 34360 25870 40780
значение фильтрата после разделения исходной мембраной 40030
Исходная сточная вода 41120
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, наименьшее значение ХПК достигается при обработке ПАН мембран при и = 15 кВ в течение 5 минут и при И = 5 кВ и т = 3 мин. Увеличение напряжения на электродах коронатора до 25 кВ и обработка в поле коронного разряда в течение 5 минут, наоборот, приводят к наибольшему значению ХПК фильтрата, образовавшегося в результате разделения электретированными фильтр-элементами.
Увеличение производительности и селективности коронообработанных мембран происходит за счет гидрофилизации поверхности фильтрэлемента, на что косвенно указывают значения потенциала поверхности (V), напряженности электрического поля (E), эффективной плотности заряда (сэф) исходной и модифицированных ПАН мембран. Для исходной мембраны названные показатели равны нулю, а для образца, обработанного коронным разрядом при Umjl = 5 кВ и т = 3,0 мин, V = 0,0007 кВ, E = 0,0667 кВ/м, а сэф = 0,001 мкКл/м2.
Подтверждением гидрофилизации поверхности мембраны, которая способствует повышению селективности разделения сточных вод производства оливкового масла за счет отталкивания частиц эмульсии, является снижение значения краевого угла смачивания мембран. Так, если для исходной мембраны названный параметр имеет значение 62.3 ± 5.00 о, после обработки в поле коронного разряда -56.5 ± 6.34 о.
На практике для доочистки после ультрафильтрационного мембранного разделения предлагается сточные воды от производства оливкового масла подвергать фотокаталитическому [32] и электрохимическому [33] окислению, сорбции [34]. Однако, большинство исследований посвящено доочистке с использованием нанофильтрации [35-38] или обратного осмоса [39-41]. Указывается, что доочистка с использованием нанофильтрации дает большую степень очистки оливковых сточных вод по сравнению с обратным осмосом [42].
С учетом вышеизложенного, в дальнейшем проводилась очистка полученного концентрата от ультрафильтрации с применением исходной ПАН мембраны с использованием нанофильтрационного полимерного фильтр-элемента из полиэфирсульфона (ПЭС) с массой разделяемых молекул 600-800 Да. Разделение фильтрата от ультрафильтрационной очистки проводилось на лабораторной установке при рабочем давлении 506.625 кПа (5 атм). Фильтрат после нанофильтрационного разделения имел бесцветную окраску, хотя и обладал специфическим запахом оливкового масла; значение ХПК составляло 1048 мг О2/дм3. Эффективность очистки составила 97,4 %.
Концентрат от нанофильрационного разделения, как указывают литературные источники, возможно использовать для извлечения полифенольных соединений, входящих в состав сточных вод [43], для выращивания микроводорослей [44], а фильтрат -использовать для поливки оливковых насаждений.
Литература
l.O.N. Ciftci, D. Ciftci, E. Jenab, Olive Oil - Constituents, Quality, Health Properties and Bioconversions, 2012, Р. 293-308.
2.O. Lefebvre, R. Moletta, Water Research, 40, 20, 36713682 (2006).
3.A. Roig, M.L. Cayuela, M.A. Sánchez-Monedero, Waste Management, 26, 9, 960-969 (2006).
4.P. Paraskeva, E. Diamadopoulos, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 81, 475-1485 (2006).
5.J.M. Ochando-Pulido, S. Rodriguez-Vives, A. Martinez-Ferez, Desalination, 286, 145-154 (2012).
6. M. Stoller, Desalination, 240, 209-217 (2009).
7. L. Martínez Nieto, G. Hodaifa, S. Rodríguez Vives, J.A. Giménez Casares, J. Ochando, Chemical Engeneering Journal, 173, 503-510 (2011).
8.J.M. Ochando-Pulido, G. Hodaifa, M.D. Victor-Ortega, S. Rodriguez-Vives, A. Martinez-Ferez, Journal of Hazardous Materials, 263, 1, 158-167 (2013).
9.C. de M. Coutinho, Ming Chih Chiu, R.C. Basso, A.P.B. Ribeiro, L. A. G. Gon3alves, L.A. Viotto, Food Research International, 42, 536-550 (2009).
10. J. M. Ochando-Pulido, A. Martinez-Ferez, Water Science and Technology, 66, 12, 2505-2516 (2012).
11. E. Turano, S. Curcio, M.G. de Paola, V. Calabro, G. Iorio, Journal of Membrane Science, 209, 2, 519-531 (2002).
12. F.L. Hua, Y.F. Tsang, Y.J. Wang, S.Y. Chan, H. Chua, S.N. Sin, Chemical Engineering Journal, 128, 169-175 (2007).
13. A.Y. Gebreyohannes, R. Mazzei, E. Curcio, T.a Poerio, E. Drioli, L. Giorno, http://www.researchgate.net /profile/Abaynesh_Gebreyohannes/publication/249887432
14. A. El-Abbassi, A. Hafidi, M. Khayet, M.C. GarcHa-Payo, Desalination, 323, 31-38 (2013).
15. A. El-Abbassi, M. Khayet, A. Hafidi, Water research, 45, 4522-4530 (2011).
16. A. El-Abbassi, A. Hafidi, M.C. GarcHa-Payo, M. Khayet, Desalination, 245, 670-674 (2009).
17. J.M. Ochando-Pulido, G. Hodaifa, A. Martinez-Ferez, Chemical Engineering Research and Design, 92, 4, 769-777
(2014).
18. E.O. Akdemir, A. Ozer, Desalination, 249, 2, 660-666 (2009).
19. R. Borsani, B. Ferrando, Desalination, 108, 1-3, 281-286 (1997).
20. E.O. Akdemir, A. Ozer, Separation and Purification Technology, 62, 222-227 (2008).
21. A. Cassano, C. Conidi, E. Drioli, Water Research, 45, 10, 3197-3204 (2011).
22. E.O. Akdemir, A. Ozer, Desalination and Water Treatment, 51, 31-33, 5987-5995 (2013).
23. J.M. Ochando-Pulido, M. Stoller, L. Di Palma, A. Mar-tinez-Ferez, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 83, 64-70 (2014).
24. J.M. Ochando-Pulido, M.D. Victor-Ortega, A. Martínez-Ferez, Chemical Engineering Journal, 260, 142-151
(2015).
25. M. Stoller, AIDIC conference series, 11, 381-390 (2013).
26. J.M. Ochando-Pulido, M. Stoller, Separation and Purification Technology, 130, 124-131 (2014).
27. J.M. Ochando-Pulido, M.D. Victor-Ortega, G. Hodaifa, A. Martinez-Ferez, Science of The Total Environment, 503504, 113-121 (2015).
28. M. Stoller, Chemical Engineering Journal, 168, 3, 11401148 (2011).
29. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, Т.И. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, И.Г. Шайхиев, Вода: Химия и экология, 11, 98-102 (2014).
30. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, И.А. Загидуллина, Т.И. Шайхиев, С.В. Фридланд, B.S. Bonev, Вестник Казанского технологического университета, 17, 10, 107-110 (2014).
31. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, И.А. Загидуллина, Т.И. Шайхиев, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 17, 14, 103-105 (2014).
32. J.M. Ochando-Pulido, G. Hodaifa, M.D. Victor-Ortega, A. Martínez-Ferez, Desalination, 343, 162-168 (2014).
33. O. Yahiaoui, H. Lounici, N. Abdi, N. Drouichea, N. Ghaffour, A. Pauss, N. Mameri, Chemical Engineering and Processing, 50, 37-41 (2011).
34. P. Canepa, N. Marignetti, U. Rognoni, S. Calgari, Water Research, 22, 12, 1491-1494 (1988).
35. A. Zirehpour, M. Jahanshahi, A. Rahimpour, Separation and Purification Technology, 96, 124-131 (2012).
36. M. Stoller, A. Chianese, Desalination, 200, 734-736 (2006).
37. G. Di Lecce, A. Cassano, A. Bendini, C. Conidi, L. Giorno, T.G. Toschi, Journal of the Science of Food and Agriculture, 94, 14, 2935-2942 (2014).
38. A. Zirehpour, A. Rahimpour, M. Jahanshahi, Desalination and Water Treatment, 53, 5, 1254-1262 (2015).
39. C.A. Paraskeva, V.G. Papadakis, E. Tsarouchi, D.G. Kanellopoulou, P.G. Koutsoukos, Desalination, 213, 218229 (2007).
40. T. Coskun, E. Debik, N. M. Demir, Desalination, 259, 65-70 (2010).
41. P. Comandini, M.J. Lerma-García, P. Massanova, E.F. Simó-Alfonso, T.G. Toschi, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 90, 6, 1086-1093 (2015).
42. J.M. Ochando-Pulido, M. Stoller, M. Bravi, A. Martinez-Ferez, A. Chianese, Separation and Purification Technology, 101, 34-41 (2012).
43. E. Garcia-Castello, A. Cassano, A. Criscuoli, C. Conidi, E. Drioli, Water Research, 44, 13, 3883-3892 (2010).
44. A. Cicci, M. Stoller, M. Bravi, Water Research, 47, 13, 4710-4718 (2013).
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. каф. Инженерной экологии КНИТУ ildars@inbox.ru; В. О. Дряхлов - асп. той же кафедры; Г. Ш. Сафина - студ. той же кафедры; V. А. Nenov - проректор по научной работе университета «Проф. доктор Асен Злата-ров», г. Бургас, Болгария; B. S. Bonev - проф. каф. силикатных материалов и водоподготовки университета «Проф. доктор Асен Златаров», г. Бургас, Болгария; А. И. Назмиева - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ.
©1 G. Shaikhiev - full doctor, department chair of Engineering ecology of KNRTU, Kazan city, Russia, ildars@inbox.ru; V. O. Dryakhlov - graduate student, Department of engineering ecology of the same university, vladisloved@mail.ru; G. Sh. Safina -student, Department of engineering ecology of the same university; V. А. Nenov - full doctor, vice-rector for scientific research of «Prof. Dr. Asen Zlatarov» university, Burgas, Bulgaria; B. S. Bonev - professor, Department of silicate materials and water treatment of the same university; A. 1 Nazmieva - graduate student, Department of processing technology of polymers and composite materials of KNRTU.
