CC BY
23Статья поступила в редакцию 25.07.2011. Ред. рег. № 1093
The article has entered in publishing office 25.07.11. Ed. reg. No. 1093
УДК 628.3
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ЖЕЛЕЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИНЕРАЛЬНЫХ АДСОРБЕНТОВ
В.В. Самонин1, В.Ю. Никонова1, М.Л. Подвязников1, Е.А. Спиридонова1,
В.Г. Исакова2, Г.И. Исаков3
'Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, E-mail: samonin@mail.wplus.net 2Институт Агрохимии и Почвоведения НАН Азербайджана AZ1173, Баку, ул. М. Арифа, д. 5 3Институт Физики НАН Азербайджана AZ1143, Баку, пр. Г.Джавида, д. 33, E-mail: gudrat.isakov@gmail.com
Заключение совета рецензентов: 15.08.11 Заключение совета экспертов: 25.08.11 Принято к публикации: 28.08.11
В работе исследованы поглотительные свойства вермикулита и клиноптилолита в статических и динамических условиях по отношению к ионам железа в водной среде. Показано, что вермикулит обладает в 10 раз большей адсорбционной емкостью по катионам железа в динамических условиях фильтрации водного потока через шихту сорбента, по сравнению с клиноптилолитом. Разработана система очистки от ионов железа на высоких слоях адсорбента с секционированием слоя и установкой промежуточных отстойников.
Ключевые слова: очистка сточных вод, поглотительные свойства, вермикулит, клиноптилолит, ионы железа.
WASTEWATER TREATMENT OF IRON WITH THE USE OF MINERAL ADSORBENTS
V.V. Samonin1, V.Yu. Nikonova1, M.L. Podvyaznikov1, E.A. Spiridonova1,
V.G. Isakova2, G.I. Isakov3
'St. Petersburg State Technological Institute (Technical University) 26 Mosraw ave., St. Petersburg, 190013, Russia E-mail: samonin@mail.wplus.net 2Institute of Soil Science and Agrochemistry of ANAS
5 M.Arif str., Baku, AZ1173, Azerbaijan 3Institute of Physics Azerbaijan Academy of Sciences 33 H.Javid ave., Baku, AZ1143, Azerbaijan E-mail: gudrat.isakov@gmail.com
Referred: 15.08.11 Expertise: 25.08.11 Accepted: 28.08.11
We studied the absorption properties of vermiculite and clinoptilolite in the static and dynamic conditions with respect to iron ions in aqueous medium. It is shown that vermiculite has a 10 times higher adsorption capacity of cations of iron, in the dynamic conditions of water flow through the filter charge of the sorbent, as compared with clinoptilolite. A system for removal of iron ions in the upper layers of the adsorbent layer with the partitioning and installing intermediate clarifiers is developed.
Keywords: wastewater treatment, absorption properties, vermiculite, clinoptilolite, ions of iron.
Введение
В основе методов очистки сточных вод (СВ) от ионов цветных металлов, в частности железа, лежат два широко распространенных способа - реагентный [1], заключающийся в осаждении металлов путем перевода их в нерастворимую форму, и адсорбцион-
ный, реализующийся поглощением примесей активной поверхностью пористых материалов - адсорбентов [2, 3]. Первый способ целесообразен лишь в том случае, когда концентрация загрязняющего вещества значительна и при этом не требуется достижения глубоких степеней очистки. Тонкая очистка может быть обеспечена только применением сорбционных
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
методов. В качестве адсорбентов для рассматриваемой цели могут применяться как углеродные [3], так и минеральные адсорбенты [4]. При использовании углеродных адсорбентов имеет место физическая адсорбция на их активной поверхности, осложненная взаимодействием катионов металлов с активными группировками углеродной поверхности. Примером таких процессов является, например, поглощение золота из цианидных растворов [3]. При использовании минеральных адсорбентов, таких как глины различного строения, и особенно цеолитов [4] - каркасных алюмосиликатов, происходит поглощение ионов металлов за счет реализации механизма ионного обмена [5], который обеспечивает высокую поглотительную емкость адсорбента и значительную глубину очистки. С этой точки зрения использование цеолитов является предпочтительным.
Цеолиты, применяемые в адсорбционной технике, могут быть как синтетические, так и природного происхождения. В работе [6] изучены условия обработки промышленных СВ цеолитсодержащими туфами. Показано, что свинец, кадмий, медь, цинк при рН более трех удаляются из СВ этими сорбентами с эффективностью, равной почти 100%. По своему поглотительному действию цеолитсодержащие туфы приближаются в процессах очистки вод к активированным углям. Установлено, что сорбционная емкость цеолитовых туфов зависит от рН среды, концентрации ионов тяжелых металлов в СВ и температуры процесса [7]. Наибольшая статическая емкость отмечается у цеолитсодержащих туфов, переведенных в натриевую форму. Адсорбированные туфами ионы тяжелых металлов могут затем быть полностью десорбированы кислыми растворами. Исследовано адсорбционное поглощение меди с помощью природных цеолитов Айдагского месторождения. Показано, что высокую сорбционную способность проявляют природный и модифицированный клиноптило-лит независимо от условий адсорбции [8]. С целью увеличения обменной емкости используемых для очистки СВ природных цеолитов типа клиноптило-лита предложено обрабатывать их монохлоруксус-ной кислотой. Обменная емкость сорбентов в этом случае повышается с 0,9 до 3-4 мг-экв/г [9].
Также большое значение в области очистки водных сред от катионов железа имеют слоистые алюмосиликаты, например, природные вермикулиты, относящиеся к классу слоистых силикатов с расширяющейся структурной ячейкой. Для вермикулита характерна высокая поглотительная емкость, проявляющаяся за счет ионного обмена [10]. Одним из основных способов направленного формирования свойств сорбентов из вермикулитов является их термическая активация, осуществляемая путем термообработки вермикулита при температурах 100-1000 °С. Показано, что повышение температуры обработки вплоть до 600 °С сопровождается возрастанием доступности ионогенных центров и повышением катионообменной емкости сорбентов. Структурные
изменения кристаллической решетки вермикулита, наблюдающиеся при температурах выше 600 °С, снижают катионообменную емкость дробленых сорбентов. Данный эффект связывают с миграцией обменных катионов вглубь структуры и их локализацией в местах изоморфных замещений решетки [11].
Приведенные выше данные свидетельствуют о целесообразности использования природных алюмосиликатов для очистки и доочистки СВ, содержащих катионы цветных металлов, в частности железа.
В настоящей работе исследованы поглотительные свойства вермикулита и клиноптилолита по отношению к ионам железа при очистке сточных вод.
Применяемые в работе методики и материалы
В работе исследовались следующие сорбенты:
1 - клиноптилолит производства Читинского горно-обогатительного комбината, фракция < 1 мм;
2 - из п.1, фракция 1-3 мм;
3 - вермикулит - слоистый алюмосиликат производства УПО «Сорбент», г. Пермь, фракция 1-3 мм, вспученный при температуре 600 °С.
Для определения равновесной сорбционной емкости адсорбентов по катионам железа с построением изотерм адсорбции ионов железа (зависимости сорбционной емкости от равновесного содержания железа в растворе) выдержку образцов в растворе заданной концентрации осуществляли в течение 3-6 суток, варьируя концентрацию раствора и соотношение массы адсорбента и объема раствора.
Для определения длительности работы шихты адсорбента и динамической сорбционной емкости материалов процесс очистки воды проводили в динамических условиях проточного адсорбера при изменении высоты слоя адсорбента (Ь) и линейной скорости потока (V). Диаметр адсорбера составлял 20 мм, исходное содержание трехвалентного железа (С0) варьировалось в интервале концентраций 3-4 мг/л, что примерно на порядок выше ПДК, составляющей в динамических опытах проскоковую концентрацию СР, равную 0,3 мг/л.
Определение железа в воде осуществляли колориметрическим методом с использованием фотоколориметра ФЭК-2 МП по методике [12].
Как уже было отмечено, при взаимодействии некоторых адсорбентов с растворенным в воде железом в ряде случаев имеет место не только сорбционное поглощение ионов, но и коагуляция катионов железа под воздействием активной поверхности алюмосиликатов с образованием коллоидных хлопьевидных формирований. Поэтому в процессе анализа воды на содержание растворенного железа производилось отделение осадка от раствора при помощи фильтра. Вследствие того, что фильтровальная бумага характеризуется определенной пористой структурой и может снижать концентрацию железа в растворе, был получен калибровочный поправочный коэффициент, учитывающий такой эффект (рис. 1).
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (101) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Рис. 1. Изменение концентрации раствора после фильтрования Fig. 1. Change in concentration of the solution after filtration
Полученные результаты и их обсуждение
Первым шагом работы явилось определение равновесной емкости выбранных сорбентов в статических условиях опыта с построением изотермы адсорбции.
Из рис. 2 видно, что наихудшими поглотительными свойствами по ионам железа в статических условиях эксперимента обладает клиноптилолит, размер частиц которого составляет 1-3 мм, что, вероятно, связано с неполной отработкой зерна. Диспергирование материала приводит к значительному улучшению его поглотительных свойств. Так, кли-ноптилолит с размером частиц менее 1 мм характеризуется в четыре раза более высокой адсорбционной емкостью при равновесной концентрации ионов железа 2,5 мг/л, чем материал с большим размером частиц. Промежуточные значения исследуемых показателей характерны для вермикулита, который, обладая вспученной структурой, также должен хорошо проявлять себя в динамических условиях протекания процесса и вместе с тем осуществлять эффективную фильтрацию при коагуляции растворенного железа.
Рис. 2. Изотермы адсорбции ионов железа на адсорбентах различной природы: 1 - клиноптилолит d < 1 мм; 2 - вермикулит; 3 - клиноптилолит d = 1-3 мм Fig. 2. Adsorption isotherms of iron ions on adsorbents of different nature: 1 - clinoptilolite d <1 mm; 2 - vermiculite; 3 - clinoptilolite d = 1-3 mm
На следующей стадии работы изучались динамические характеристики процесса адсорбции ионов железа. Исследования проводились в динамическом режиме проточного адсорбера. В качестве адсорбента исследовался дробленый клиноптилолит с размером частиц 1-3 мм, не обладающий высокой емкостью по железу в статических условиях, но обусловливающий гораздо более приемлемую гидравлику слоя адсорбента.
Динамические испытания проводились в режиме непрерывной прокачки водного потока, содержащего ионы железа, через слой адсорбента. Варьируемыми величинами являлись линейная скорость потока (V), которая изменялась от 0,12 до 0,90 м/ч, и высота слоя (L), которая изменялась от 8 до 72 см. Выбранный диапазон изменения скоростей потока основывался на режимах, характерных при реализации подобных процессов с участием крупных гидратированных ионов [1].
Результаты проведенных исследований представлены в табл. 1, где приведены следующие параметры процесса: начальная концентрация ионов железа в потоке (С0, мг/л), высота слоя адсорбента (L, м), линейная скорость потока (V, м/ч), время работы адсорбента до момента проскока (т, ч), т.е. до обнаружения за слоем материала ионов железа с концентрацией СПр = 0,3 мг/л, а также величина динамической емкости до проскока (Ад, мг/г).
Таблица 1
Динамические характеристики процесса очистки СВ от железа на клиноптилолите (d = 1-3 мм)
Table 1
The dynamic characteristics of the cleaning process of iron in wastewater on clinoptilolite (d = 1-3 mm)
№ опыта C0, мг/л L, м V, м/ч т, ч Ад, мг/г
1 4,0 0,08 0,12 35,0 0,10
2 4,0 0,12 0,18 36,5 0,11
3 3,5 0,10 0,40 1,5 0,02
4 3,5 0,10 0,43 1,5 0,02
5 3,5 0,20 0,42 4,0 0,03
6 3,5 0,20 0,39 6,0 0,04
7 4,0 0,34 0,48 14,0 0,07
8 4,0 0,38 0,50 16,0 0,08
9 4,0 0,33 0,86 6,0 0,06
10 4,0 0,40 0,67 11,0 0,07
11 3,8 0,72 0,90 59,0 0,25
Из приведенной табл. 1 видно, что наибольшей динамической емкостью до проскока характеризуются образцы, исследованные в процессах с низкими
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
линейными скоростями потока V = 0,12-0,18 м/ч (опыты 1, 2). Увеличение линейной скорости до 0,40-0,43 м/ч при практически неизменной высоте слоя (опыты 3, 4) приводит к резкому снижению динамических характеристик сорбента с 0,10 до 0,02 мг/г. Увеличение высоты слоя в 2 раза при тех же (0,39-0,42 м/ч) скоростях потока (опыты 5, 6) дает некоторое увеличение динамической емкости с 0,02 до 0,04 мг/г. Повышение высоты слоя до 0,3-0,4 м (опыты 7, 8) при близких к реальным условиям эксплуатации значениях линейных скоростей приводит к повышению динамической емкости, которая очень незначительно снижается при увеличении скорости потока (опыты 9, 10).
60 .
Резервом клиноптилолита является возможность его доработки в условиях высоких значений высоты слоя адсорбента.
Вторым адсорбентом, исследованным в динамических условиях опыта, был вермикулит - вспученный слоистый алюмосиликат, обладающий высокой фильтрующей способностью и низкой стоимостью. Добыча вермикулита, как и клиноптилолита, осуществляется карьерным способом с дальнейшим вспучиванием материала при температурах 600-800 °С.
Исследования проводились при начальной концентрации ионов железа в растворе 3,5-3,8 мг/л и фракции адсорбента 0,2-2,5 мм. Определение поглотительных характеристик проводилось как при небольшой высоте слоя адсорбента (0,15 м) и скорости потока (0,27 м/ч), так и при значительных показателях данных характеристик (L = 0,73 м; V = 0,92 м/ч). Результаты проведенных экспериментов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Динамические характеристики процесса очистки СВ от железа на вермикулите
Table 2
The dynamic characteristics of the cleaning process of iron in wastewater on vermiculite
Рис. 3. Зависимость времени защитного действия от высоты слоя адсорбента Fig. 3. Dependence of the protective effect of bed height of adsorbent
№ опыта L, м V, м/ч т, ч Ад, мг/г
1 0,15 0,27 36 0,41
2 0,73 0,92 280 2,23
Дальнейшее повышение как скорости потока, так и высоты слоя (опыт 11) привело к некоторому возрастанию динамической емкости до 0,25 мг/г. Приведенные в табл. 1 экспериментальные данные, полученные при сравнимых скоростях потоков (0,39-0,90 м/ч), показывают ярко выраженную зависимость динамической емкости сорбента от высоты слоя шихты сорбента. По всей видимости, процесс адсорбции на данном материале при таких значениях высоты слоя характеризуется низкой эффективностью в связи с высоким значением длины зоны мас-сопередачи Ьмп или работающего слоя ¿0, которое превышает или равняется высоте слоя в адсорбере. Анализ данной тенденции в координатах уравнения Н.А. Шилова [2] (зависимость динамической емкости Ад от высоты слоя адсорбента Ь) показывает, что величина Ь0 составляет примерно 0,4 м (рис. 3). Поэтому в диапазоне высот слоев 0,1-0,4 м процесс сорбционной очистки характеризуется низким временем защитного действия т. По всей видимости, пористая структура клиноптилолита (размер входов в поры составляет порядка 0,5 нм) не способствует интенсивному протеканию процесса поглощения крупных гидратированных катионов трехвалентного железа в силу диффузионных ограничений процесса, вызванных значительным влиянием стерического фактора.
Как видно из табл. 2, вермикулит характеризуется как при низких, так и при высоких значениях высот слоя адсорбента в 10 раз большей величиной динамической емкости, нежели клиноптилолит.
При этом значение поглотительной емкости для вермикулита, составляющее 2,23 мг/г в динамических условиях при проскоковой концентрации железа 0,3 мг/л, несколько превышает поглотительную емкость данного материала (А = 1,4 мг/г) в статических условиях при СР = 0,3 мг/л. Таким образом, очевидно, что процесс адсорбции ионов железа на вермикулите отличается повышенными кинетическими характеристиками. В процессе исследования для образцов клиноптилолита и особенно вермикулита было отмечено явление коагуляции растворенного железа, что позволяет предположить возможность осуществления процесса очистки сточных вод при совмещении на шихте одного сорбента коагуляции, фильтрации образующегося осадка и сорбцион-ной доочистки раствора.
На основании этого на завершающем этапе работы процесс очистки осуществлялся при больших значениях высот слоя адсорбента с секционированием слоя по адсорберам и установкой промежуточных отстойников для сбора осадка. Схема лабораторной установки очистки на клиноптилолите приведена на рис. 4.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (101) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Высоты слоев адсорбента составляли для адсорберов 1-4, соответственно: 0,33; 0,39; 0,29 и 0,29 м. Общая высота слоя достигала 1,30 м. Фракция адсорбента составляла 1-3 мм. Скорость потока варьировалась в интервале от 0,5 до 1,2 м/ч (среднее значение 0,80 м/ч), а начальная концентрация ионов железа варьировалась в интервале от 3,2 до 3,7 мг/л (среднее значение 3,5 мг/л). В этих условиях длительность работы очистной установки составила до проскока 140 ч.
очищаемая вода
1
1
А1 А2 А3 А4
1
чистая вода
Рис. 4. Лабораторная схема очистки СВ с применением клиноптилолита: А - адсорберы 1-4; О - отстойники Fig. 4. Laboratory cleaning CB scheme with the use of clinoptilolite: A - adsorbers 1-4; O - septic tanks
При этом сорбционная емкость применяемого адсорбента равняется 0,27 мг/г, что недостаточно для эффективной работы узла очистки. Необходимо отметить, что в отстойниках, расположенных после первого, второго и третьего адсорберов, практически не имеется коагулированного железа, что характеризует применяемый материал как способный, в основном, только к сорбционному поглощению катионов железа, что является причиной недостаточной эффективности работы установки в связи с низкими кинетическими показателями процессов адсорбции железа на клиноптилолите.
Следует заметить, что подтверждением этому предположению является практическая идентичность значений сорбционной емкости сорбента в данном опыте и в опыте без секционирования сорбента и с меньшей высотой слоя (0,72 м) - опыт 11 табл. 1). Эти же результаты говорят о том, что высота слоя 0,72 м является достаточной для достижения практически предельного значения сорбционной емкости, равной 0,25 мг/г, которая незначительно (до 0,27 мг/г) повышается при увеличении высоты слоя в 1,8 раза.
Таким образом, комплекс проведенных исследований позволяет сделать вывод о недостаточной
эффективности работы клиноптилолита в заданных условиях и отсутствии видимых путей ее повышения.
Другим материалом, исследованным в процессах очистки воды от железа, являлся образец вспученного вермикулита производства НПО «Сорбент», г. Пермь, который в динамических условиях опыта при высоте слоя адсорбента 0,73 м, без извлечения из слоя коагулированного гидроксида железа путем промывки или отстаивания в промежуточных емкостях при секционировании, показал динамическую емкость, равную 2,23 мг/г - опыт 2, табл. 2. По этой причине далее процесс очистки производился на более высоких слоях адсорбента при его секционировании.
Схема лабораторной установки для проведения данного процесса аналогична схеме, представленной на рис. 4, однако количество адсорберов сокращено до трех. Высота слоя адсорбента в первом, втором и третьем адсорберах составляла, соответственно: 0,37; 0,36 и 0,35 м, что в сумме составило 1,08 м. Зернение образца равнялось 1-3 мм. Линейная скорость потока варьировалась в интервале от 0,5 до 1,6 м/ч (среднее значение 1,0 м/ч), а содержание железа в растворе изменялось в интервале от 3,2 до 4,0 мг/л (среднее значение 3,7 мг/л).
В этих условиях очистка СВ от железа осуществлялась в течение 1009 ч непрерывной работы. Защитная мощность вермикулита в составе секционированной шихты данной схемы составила при этом 4,80 мг/г, что значительно превышает аналогичный показатель работы слоя без системы отстаивания коагулированного продукта. Общее количество железа, выведенного из воды в процессе очистки, Л^, составило, с учетом среднего значения проскоковой концентрации, монотонно нарастающей от 0 до 0,3 мг/л, величину, равную 250 мг. За счет исключительно сорбционного поглощения из расчета равновесной величины сорбционной емкости материала (2,7 мг/г), определенной в статических условиях при данной (3,7 мг/л) равновесной концентрации железа (рис. 2) из воды поглотится 146 мг железа. Поправка на коэффициент использования равновесной динамической емкости 9, который для подобных процессов, характеризующихся высокой высотой слоя, составляет значение не менее 0,9, уменьшит эту величину, которую можно квалифицировать как динамическую адсорбционную емкость слоя Л^, до
131 мг. Разность между Л^ и Л^ , которая составила
119 мг, иллюстрирует количество катионов железа, выведенное из водной среды за счет коагуляции. В пересчете на гидроксид железа эта величина равняется 227 мг. Осадок, выделенный в системе отстаивания коагулированного железа, имел массу 178 мг, что составило практически 80% от общего количества полученного в процессе гидроксида железа. Вероятнее всего, 20% осадка задерживается шихтой вер-
О
О
О
О
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
микулита и не попадает в отстойники при данной системе секционирования шихты.
Полученные результаты говорят о высокой эффективности работы секционированной шихты вермикулита с системой отстаивания осадка по отношению к катионам железа в водной среде.
Выводы
Исследованы поглотительные свойства клиноптилолита и вермикулита по отношению к ионам железа в водной среде в статическом и динамическом режиме.
Показано, что вспученный вермикулит обладает сорбционной емкостью по катионам железа, равной 2,23 мг/г, что в 10 раз больше аналогичного показателя для клиноптилолита в динамических условиях проведения процесса адсорбции как на коротких, так и на длинных слоях.
Эффективность системы очистки от ионов железа до норм ПДК на высоких слоях вспученного вермикулита с секционированием шихты и установкой промежуточных отстойников для сбора осадка составляет 4,80 мг/г при исходной концентрации железа 3,7 мг/л.
Список литературы
1. Смирнов Р.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М: Металлургия, 1989.
2. Кельцев Н.В. Основы сорбционной техники. М: Химия, 1984.
3. Кинле Х, Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984.
4. Мовсумадзе Э.М., Павлов М.Л., Успенский Б.Г., Костина Н.Д. Природные и синтетические цеолиты их получение и применение. Уфа: Реактив, 2000.
5. Природные сорбенты цеолитовой структуры. Изд. ФАН УзССР, 1974.
6. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г. Природные цеолиты и возможность их использования в народном хозяйстве / Обзорная информация. Тбилиси. 1978. № 65. С. 11-19.
7. Челышев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высококремнеземных цеолитов. М: Наука, 1988.
8. Зульфучаров З.Г., Шарифова Э.Б., Джофарова Э. М. Извлечение меди из сточных вод природными цеолитами // Азерб. Хим. журн. 1981. № 1. С. 11111137.
9. Толмачев А.М., Никашина В.А., Челышев Н.Ф. Ионообменные свойства и применение природных и синтетических цеолитов // Ионный обмен. М: Наука,
1981. С. 45-63.
10. Баталова Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов. Алма-Ата: Наука, 1986.
11. Баталова Ш.Б. Физико-химические и каталитические свойства вермикулитов. Алма-Ата: Наука,
1982.
12. Алексеев Л.С. Контроль качества воды. М: Инфра, 2010.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (101) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
