CC BY
37
Библиографический список
1. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды в Иркутской области». Иркутск, 2009. 468 с.
2. Декларация о намерениях технического развития филиала ОАО «Группа «Илим» в г. Братке. Иркутск: Сибгипробум. 2009. Кн. 3. 26 с.
3. Тимофеева С.С., Панасенкова Е.Ю. Интенсификация очистки сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов // Вестник ИрГТУ. 2008. № 4. С. 35-38.
4. Тимофеева С.С. Панасенкова Е.Ю. Сульфатцеллюлоз-
ное производство как источник загрязнения водных экосистем // Известия Самарского научного центра РАН. Спец. выпуск: Безопасность. Технологии. Управление. Самара: Изд-во Самарского научн. центра РАН, 2007. С. 90-93. 5. Тимофеева С.С., Панасенкова Е.Ю., Солдатов Ю.Н. Изучение интенсивности деструкции целлюлозного волокна на ступени доочистки сульфатцеллюлозного предприятия // Вода magazine. М.: ООО «Изд. дом «ЭкоМедиа», 2008. С. 56-57.
УДК 544.478-03 + 628.356.12
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД КАТАЛИЗАТОРАМИ ТИПА «КАТАН» ПРИ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ АЭРАЦИИ И РАЗЛИЧНОЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНОГО ИЛА
М.Ю.Толстой1, Э.Э.Василевич2, А.А.Лапковский3, А.А.Васильева4
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Изучалась эффективность очистки сточной воды при помощи гетерогенных металлокомплексных катализаторов и активного ила. Исследована скорость элиминирования анионоактивных поверхностно-активных веществ при различных условиях очистки. Произведен подбор наиболее оптимальных режимов аэрации и концентрации активного ила для биокаталитической очистки. Ил. 3. Табл. 6. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: катализаторы; активный ил; аэрация; биологическая очистка; АПАВ.
SEWAGE TREATMENT WITH CATALYSTS OF THE "KATAN" TYPE AT DIFFERENT DEGREE OF AERATION AND VARIOUS MASS CONCENTRATION OF ACTIVE SLUDGE M.Y.Tolstoy, E.E.Vasilevich, А.А.Lapkovsky, А.А.Vasilyeva
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The efficiency of sewage treatment by means of heterogeneous complex metal bearing catalysts and active sludge is studied. The elimination speed of anionic surfactants (AS) is investigated under different treatment conditions. The selection of the most optimal modes of aeration and concentration of active sludge for biocatalytic treatment is performed. 3 figures. 2 tables.
Key words: catalysts; active sludge; aeration; biological treatment; anionic surfactants (AS).
Поиск универсального метода очистки воды привел к созданию биокаталитического процесса, который не требует больших капитальных затрат и эксплуатационных расходов, является перспективным способом, обладающим рядом преимуществ перед общепринятыми способами биологической очистки сточных вод. К таковым относятся: высокая скорость процессов нитри-денитрификации, глубина очистки по органическим и азотсодержащим соединениям при более низких удельных расходах воздуха, устойчивость к воздействию залповых нагрузок и др. [1].
При разработке нового метода очистки воды за основу было взято внесение в реакционную среду
(смесь сточной воды с активным илом) гетерогенных металлокомплексных полифункциональных и селективных катализаторов (ГМК), которые принимают активное участие в окислении загрязнений за счет способности обратимо связывать О2 с помощью координированных ионов переходных металлов [2, 3].
Важными моментами применения катализаторов являются не только поиск наиболее высокоэффективного химического состава, но и подбор оптимальных режимов совместной работы катализаторов и активного ила. Последнее и послужило целью данного исследования.
Объектами исследования являлись гетерогенные
1Толстой Михаил Юрьевич, кандидат технических наук, заведующий кафедрой теплогазоснабжения, вентиляции и охраны воздушного бассейна, тел.: (3952) 405016, e-mail: tolstoy@istu.edu
^lstoy Mikhail, Candidate of technical sciences, Head of the Department of Gas and Heat Supply, Ventilation and Air Protection, tel.: (3952) 405016, e-mail: tolstoy@istu.edu, mtyu@rambler.ru
2Василевич Эльвира Эрнстовна, кандидат технических наук, доцент кафедры водоснабжения, водоотведения, охраны и рационального использования водных ресурсов, тел.: (3952) 405142, e-mail: elich@land.ru
Vasilevich Elvira, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Water supply, Water Removal, Protection and Rational Use of Water Resources, (3952) 405142 e-mail: elich@land.ru
3Лапковский Алексей Александрович, аспирант, тел.: (3952) 405142, e-mail: alexey.lapkovskiy@pisem.net Lapkovsky Aleksei, Postgraduate, tel.: (3952) 405142, e-mail: alexey.lapkovskiy@pisem.net
"Васильева Анна Анатольевна, аспирант, тел.: (3952) 405017. Vasilyeva Anna, Postgraduate, tel.: (3952) 405017, e-mail omto@istu.edu
катализаторы (kat 524 и kat 525) типа «Катан» производства ООО «НПО Катализ».
В данных гетерогенных металлокомплексных катализаторах (ГМК) в качестве носителя взяты непористые поверхности полимеров, в частности, полиэтилена, а также металлокомплексы, содержащие ионы металлов переменной валентности в низких степенях окисления, которые способны в водных растворах проводить активацию адсорбированного кислорода О2 во внедренной сфере иона металла. Данные катализаторы обладают высокой окислительной активностью, селективностью, химической стабильностью, гидролитической стойкостью и механической прочностью, срок их службы 10-15 лет. Активность катализаторов подтверждается опытом промышленной эксплуатации при очистке как хозяйственно-бытовых сточных вод (ИМУП «ПУВКХ», г. Иркутск), так и смеси хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод (ОАО Ангарская нефтехимическая компания, г. Ангарск).
Забор активного ила осуществлялся с узла биологической очистки нефтесодержащих стоков 3-ей очереди очистных сооружений «БОС-2» ОАО «АНХК» г. Ангарска. До эксперимента ил выдерживали в течение суток в искусственной сточной воде стандартного состава (натрий углекислый 50,0; натрий уксусно-кислый 50,0; калий фосфорно-кислый одноза-мещенный 25,0; аммоний фосфорно-кислый двузаме-щенный 25,0; кальций хлористый 7,5; магний сернокислый 5,0; пептон 100-150) [4] и при дополнительной аэрации.
В экспериментах использовали активный ил с массовой концентрацией 3, 2 и 1 г/л и концентрацией анионактивных поверхностно-активных веществ (АПАВ) 70 мг/л совместно с катализаторами разных типов. Опыты проводили при соотношении очищаемый водный раствор-воздух 1 к 4, 1 к 8 и 1 к 16.
Эксперимент длился в течение 16 часов. Пробы для анализа отбирали сразу и через 3, 5, 8 и 16 часов. В качестве источника АПАВ использовали модельный стиральный порошок с концентрацией АПАВ не менее 80% «Tide» производства кампания Procter&Gamble. Во время опыта фиксировали следующие показатели: химическое потребление кислорода [5], количество нитратного азота с помощью реактива Грисса [6] и аммонийного азота с помощью реактива Неслера [6], -а также проводили колориметрическое определение АПАВ. Данный метод основан на образовании ассоци-атов анионактивных ПАВ с красителем метиленовым синим, растворимых в хлороформе и практически не растворимых воде. Экстракцию комплексного соединения хлороформом проводили сначала в щелочной среде, а затем в кислой, что позволяет устранять ме-
Изменение ХПК при массовой концентрации
шающее влияние ионов минеральных солей (хлоридов, нитратов и др.) [4].
Результаты эксперимента: катализаторы 524 и
525 повышали скорость биологической очистки сточной воды. В присутствии катализаторов (соотношение воздух/вода 1 к 16; массовая концентрация ила 1 г/л) ХПК уменьшилось в пробе с 524 с 84±14,2 до 22,4±5,2 мг О2/л, с 525 - с 84±16,2 до 33,6±7,9 мг О2/л. Без катализатора, но при той же степени аэрации и массовой концентрации ила эти же показатели менялись от 51,2±9,7 до 17,6±4,5 мг О2/л. При очистке сточных вод без катализатора и с катализатором 524 наблюдали равномерное течение процесса очистки, без большого адаптационного периода. В конце очистки ил сохранял свою работоспособность. В пробах с катализатором 525 первые несколько часов (около 8) ХПК практически не изменялось или возрастало, вероятно, в связи с токсичным действием катализатора на активный ил. При культивировании ила и катализатора 525 были выявлены процессы самоингибирования механизмов процессов очистки, в конце некоторых экспериментов наблюдали гибель ила.
При изменении условий аэрации и массовой концентрации активного ила 1 г/л в пробе без катализатора наибольшее уменьшение ХПК наблюдали при соотношении вода/воздух 1 к 8 (с 84,8±17,9 до 36,8±8,1 мг О2/л). Наиболее оптимальным режимом аэрации при концентрации ила 1 г/л для катализатора 525 было отношение вода/воздух 1 к 4 (с 84±14,2 до 25,6±6,1 мг О2/л). В пробах без катализатора скорость очистки была значительно меньше.
Максимальную скорость накопления нитритов и окисления аммония при массовой концентрации активного ила 1 г/л наблюдали при соотношении вода/воздух 1 к 8 в присутствии катализатора 525 (нитриты - с 0,34±0,04 до 2,72±0,3 и аммоний - с 6,57±0,5 до 1,41±0,1 мг/л соответственно). При том же содержании ила и степени аэрации эти же показатели составили для 524 - с 0,34±0,04 до 2,45±0,3 и с 6,23±0,7 до 1,41±0,2 мг/л соответственно, а в пробе без катализатора - с 1,02±0,09 до 4,52±0,5 и с 5,73±0,6 до 3,62±0,4 мг/л соответственно.
При понижении степени аэрации исследуемой системы катализатор - активный ил до отношения вода/воздух 1 к 4 наибольшее количество нитритов также накапливается в пробах с катализатором 525 - с 0,34±0,04 до 2,24±0,2, аммонийный азот в этой пробе уменьшается с 6,76±0,7 до 4,32±0,4 мг/л. При увеличении степени аэрации изучаемой системы до отношения вода/воздух 1 к 16 максимальное количество нитратов для этой параллели экспериментов накапли-
Таблица 1
ила 1 г/л при различных режимах аэрации
Режим очистки 1/4 (мг О2/л) 1/8 (мг О2/л) 1/16 (мг О2/л)
Время очистки (ч) начало (0) конец (16) начало (0) конец (16) начало (0) конец (16)
Без катализатора 84,8±17,9 36,8±8,1 84,8±7,9 36,8±4,1 51,2±9,7 17,6±4,5
kat 524 84,5±14,2 27,4±7,2 84±5,2 27,2±2,2 84±14,2 22,4±5,2
kat 525 84±14,2 25,6±6,1 84±5,2 30,4±3,2 84±15,2 33,6±7,9
Рис. 1. Изменение нитритного азота, мг/л, при массовой концентрации ила 1 г/л и различных
режимах аэрации, мг/л
вались в пробах без катализатора с 0,95±0,1 до 7,07±0,8 мг/л, а аммония - с 0,71±0,06 до 3,27±0,4 мг/л.
При массовой концентрации активного ила 1 г/л наибольшее уменьшение АПАВ наблюдали в системе катализатор 525 - активный ил, где соотношение вода/воздух было 1 к 4 (с 0,80±0,07 до 0,40±0,03 опт. ед.) и 1 к 8 (с 0,80±0,07 до 0,37±0,04 опт. ед.), эти же показатели в контроле - с 0,80±0,07 до 0,66±0,07 опт. ед. и с 0,80±0,07 до 0,48±0,05 опт. ед. соответственно. Наименьшее уменьшение концентрации АПАВ фиксировали в пробах с соотношением вода/воздух 1/16: без катализатора - с 0,80±0,07 до 0,70±0,06; с kat 524 - с 0,80±0,07 до 0,64±0,07; с kat 525 - с 0,80±0,07 до 0,49±0,05 опт. ед. (табл.1 и 2, рис.1).
Увеличение массовой концентрации активного ила до 2 г/л показало, что наибольшее уменьшение ХПК наблюдали в системе катализатор 524 - активный ил при соотношении вода/воздух 1 к 4 - с 59,2±11, 1 до 19,6±4,3 мг О2/л, эти же показатели в пробе без катализатора составили с 41,6±9,1 до 32±6,9 мг О2/л. При увеличении степени аэрации в этой же системе ката-
лизатор 524 - активный ил ХПК уменьшалось с меньшей скоростью: при соотношении вода/воздух 1 к 8 -с 59,2±12,1 до 54,4±10,9; 1 к 16 - с 59,2±11,1 до 51,2±7,8 мг О2/л. Наибольшую степень понижения ХПК в пробах с аэрацией 1 к 8 и 1 к 16 фиксировали без присутствия катализатора. Независимо от степени аэрации во всех пробах с массовой концентрацией ила ХПК понижалось постепенно. Наибольшую степень понижения ХПК отмечали в последние 8 часов эксперимента.
Наиболее интенсивно процесс нитри-денитрификации идет в системе катализатор 524 -активный ил при соотношении вода/воздух 1 к 8 (нитриты - с 0,88 до 9,25 мг/л; аммоний - с 0,91до 6,67 мг/л). Также с высокой скоростью процессы накопления нитритов и окисления аммония шли в системах катализатор 524 или 525 - активный ил при минимальной для данного исследования скорости аэрации (отношение вода/воздух 1/4) и составили для 524 - с 0,88±0,09 до 7,14±0,8 и с 0,91±0,1 до 6,53±0,7 мг/л соответственно; для 525 - с 0,88±0,09 до 5,44±0,7 и с 0,91±0,1 до 6,53±0,6 соответственно. Минимальные
Таблица 2
Изменение концентрации АПАВ в сточной воде при массовой концентрации ила 1 г/л _и различных режимах аэрации_
Режим очистки 1/4 (опт. ед.) 1/8 (опт. ед.) 1/16 (опт. ед.)
Время очистки (ч) начало (0) конец (16) начало (0) конец (16) начало (0) конец (16)
Без катализатора 0,80±0,07 0,66±0,07 0,80±0,07 0,48±0,05 0,80±0,07 0,70±0,06
кй 524 0,50±0,06 0,45±0,05 0,64±0,07
кй 525 0,40±0,03 0,37±0,04 0,49±0,05
Таблица 3
Изменение ХПК при массовой концентрации ила 2 г/л и различных режимах аэрации
Режим очистки 1/4 (мг О2/л) 1/8 (мг О2/л) 1/16 (мг О2/л)
Время очистки (ч) начало (0) конец (16) начало (0) конец (16) начало (0) конец (16)
Без катализатора 41,6±9,1 32±6,9 96,8±8,9 46,4±3,9 51,2±4,9 17,6±2,3
524 59,2±11,1 19,6±4,3 59,2±12,1 54,4±10,9 59,2±11,1 51,2±7,8
525 59,2±6,1 41,6±3,8 59,2±6,1 44,8±4,1 59,2±6,1 30,4±2,9
Таблица 4
Изменение концентрации АПАВ в сточной воде при массовой концентрации ила 2 г/л
Режим очистки 1/4 (опт. ед.) 1/8 (опт. ед.) 1/16(опт. ед.)
Время очистки (ч) начало (0) конец (16) начало (0) конец (16) начало (0) конец (16)
Без катализатора 0,80±0,07 0,60±0,05 0,80±0,07 0,42±0,05 0,80±0,07 0,70±0,08
kat 524 0,40±0,05 0,40±0,03 0,52±0,06
kat 525 0,41±0,04 0,50±0,06 0,45±0,05
Таблица 5
Изменение ХПК при массовой концентрации ила 3 г/л и различных режимах аэрации
Режим очистки % (мг О2/л) 1/8 (мг О2/л) 1/16 (мг О2/л)
Время очистки (ч) начало (0) конец (16) начало (0) конец (16) начало (0) конец (16)
Без катализатора 67,2±13,7 33,6±7,4 67,2±14,7 40,8±9,5 67,2±11,3 39,6±8,2
kat 524 64,8±0,7 55,2±0,6 64,8±0,7 55,2±0,5 64,8±0,7 56±0,6
kat 525 56±0,5 64,8±12,3 32±6,1 64,8±0,7 33,6±0.4
показатели накопления нитритов в системе катализатор - активный ил наблюдали при отношении вода/воздух 1 к 16: для 524 - с 0,88±0,09 до 2,09±0,3 мг/л; для 525 - с 0,88±0,09 до 1,50±0,2 мг/л; без катализатора - с 0,95±0,1 до 1,36±0,2 мг/л.
Наиболее значимое понижение концентрации АПАВ в сточной воде наблюдали в системе катализатор 524 - активный ил независимо от условий аэрации: 1/4 - с 0,80±0,07 до 0,40±0,05; 1/8 - с 0,80±0,07 до 0,40±0,03; 1/16 - с 0,80±0,07 до 0,52±0,06 опт. ед. Без присутствия катализатора эти
Максимальную скорость накопления нитритов наблюдали в пробах без присутствия катализаторов. При соотношении вода/воздух 1/4 показатель увеличился с 0,34±0,04 до 2,38±0,3; 1/8 - с 0,68±0,07 до 7,34±0,8; 1/16 - с 0,17±0,01 до 2,38±0,3 мг/л. Однако значительное уменьшение ионов аммония в сточных водах наблюдали только при отношении вода/воздух 1/4 в пробе без катализатора (с 9,48±1,1 до 14,21±2,1 мг/л).
Более значительное понижение ХПК и большая скорость процессов нитри-денитрификации в пробах
Рис. 2. Изменение нитритного азота, мг/л, пр
режима
же показатели составляли : 1/4 - с 0,80±0,07 до 0,60±0,05; 1/8 - с 0,80±0,07 до 0,42±0,05; 1/16 - с 0,80±0,07 до 0,70±0,08 опт. ед. (табл.3 и 4, рис.2).
При массовой концентрации активного ила 3 г/л наибольшее понижение ХПК наблюдали в пробе с катализатором 525 и отношением вода/воздух 1 к 8 (с 64,8±12,3 до 32±6,1 мг О2/л). В остальных пробах скорость уменьшение ХПК была максимальной без катализатора: 1/4 - с 67,2±13,7 до 33,6±7,4; 1/8 - с 67,2±14,7 до 40,8±9,5; 1/16 - с 67,2±11,3 до 39,6±8,2 мг О2/л. Как и при массовой концентрации 2 г/л, при содержании 3 г/л во всех пробах с массовой концентрацией ила ХПК уменьшалось постепенно.
массовой концентрации ила 2 г/л и различных зэрации
без катализатора, возможно, происходит из-за того, что ил, прикрепляясь к катализатору, мешает его полноценному функционированию.
Наибольшую степень элиминирования АПАВ, содержащихся в стиральном порошке «Tide», наблюдали при работе катализатора kat 524 при массовой концентрации 3 г/л и при соотношении вода/воздух % - с 0,8±0,07 до 0,35±0,02, а в контроле - с 0,8±0,07 до 0,66±0,07 опт. ед.(табл.5 и 6,рис.3).
Таким образом, можно сделать вывод о том, что наиболее высокоэффективный режим работы для катализаторов 524 и 525 наблюдается при соотношении вода/воздух 1/4 и массовой концентрации 2 г/л.
В ходе анализов катализаторов 524 и 525 были
Таблица 6
Изменение количества АПАВ в сточной воде при массовой концентрации ила 3 г/л
и различных режимах аэрации
Режим очистки 1/4 (опт. ед.) 1/8 (опт. ед.) 1/16 (опт. ед.)
Время очистки (ч) начало (0) конец (16) начало (0) конец (16) начало (0) конец (16)
Без катализатора 0,80±0,07 0,66±0,07 0,80±0,07 0,36±0,04 0,80±0,07 0,42±0,05
кй 524 0,35±0,02 0,38±0,04 0,40±0,03
525 0,41±0,05 0,50±0,06 0,40±0,04
Рис. 3. Изменение нитритного азота, мг/л, при массовой концентрации ила 3 г/л и различных
режимах аэрации
выявлены процессы самоингибирования механизмов очистки в присутствии катализатора 525. И напротив, при очистке сточных вод с катализаторам 524 наблюдали равномерное течение процесса очистки без большого адаптационного периода. Тем самым можно сделать вывод о том, что катализатор 524 не токсичен для активного ила и способствует более лучшей нит-
ри-денитрификации при соотношении вода/воздух 1 к 8, а при массовой концентрации активного ила до 2 г/л и соотношении вода/воздух 1/4 происходит уменьшение ХПК. Однако наибольшую степень деструкции АПАВ наблюдали при массовой концентрации ила 3 г/л, что говорит о большей роли в этом процессе активного ила, чем катализатора.
Библиографический список
1. Коваленко Н.А., Кочеткова Р.П., Кочетков А.Ю. и др. Биокаталитическая очистка сточных вод // Тезисы докладов 4-го Международного Конгресса "Вода: Экология и Технология". М., 2000. С. 525.
2. Патент РФ № 2097338. Способ биохимической очистки сточных вод / Кочеткова Р.П., Кочетков А. Ю., Коваленко Н.А. и др. 1997.
3. Патент № 2108298. Способ доочистки сточных вод / Кочеткова Р.П., Кочетков А. Ю., Коваленко Н.А. и др. 1997.
4. ГОСТ Р 50595-93 Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде.
5. ПНД Ф 14.1:2.100-97 . Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом.
6. РД 52.24.381 -95. Фотометрическое определение в водах нитритов с реактивом Грисса.
7. РД 118.3897485.16-92 Охраны природы. Гидросфера. Методические указания по определению массовой концентрации ионов аммония в природных и сточных водах с реактивом Неслера фотометрическим методом.
