Очистка сточных вод гальванического производства от загрязнений тяжелыми металлами Текст научной статьи по специальности «Экологические биотехнологии»

2012

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия

Вып. 1(5)

УДК 504.05

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ

А.В. Жданова, С.А. Иларионов

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: flo0306@yandex.ru

Рассмотрены основные современные способы очистки гальванических стоков от загрязнений тяжелыми металлами: сорбционные методы, коагуляционно-

флотационные, электрохимические, реагентные, мембранные. Указаны их преимущества и недостатки.

Ключевые слова: гальванические стоки; загрязнение; тяжелые металлы; методы очистки

Введение

Проблема очистки промышленных стоков и, в частности, сточных вод после гальвано-технологических операций на предприятиях тесно связана с общей проблемой охраны окружающей среды.

Основными неорганическими загрязнителями пресных и морских вод являются разнообразные химические соединения, токсичные для обитателей водной среды. Это соединения мышьяка, свинца, кадмия, ртути, хрома, меди, фтора, а также цианидные соединения.

Гальванотехника является весьма разветвленным производством, что объясняется её широким использовнием в народном хозяйстве и промышленности для нанесения различных покрытий на металлические изделия, получение полуфабрикатов, сложных изделий и их элементов. Гальваническое производство отличается значительным водопотреблением свежей воды высокого качества и сбросом большого количества токсичных отходов [4].

Ежегодно в сточных водах гальванических цехов теряется более 0,46 тысяч тонн меди, 3,3 тысяч тонн цинка, десятки тысяч тонн кислот и щелочей [4].

Методы очистки сточных вод

Очистка сточных вод гальванического производства и сокращение поступления гальванических отходов в окружающую среду является важной задачей промышленных предприятий.

По технологическим процессам и, соответственно, применяемому оборудованию, методы очистки сточных вод гальванического производства можно классифицировать следующим образом:

• механические/физические (отстаивание, фильтрация);

• химические (реагентная обработка);

• коагуляционно-флотационные (флотация, флокуляция, коагуляция);

• электрохимические (электрофлотация, электродиализ, электролиз, электрокоагуляция);

• сорбционные (сорбционные фильтры, ионообменные фильтры);

• мембранные (ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос, электродиализ).

© Жданова А.В., Иларионов С. А., 2012

Механические/физические методы. Это простейшие и наиболее универсальные методы очистки от любых загрязнений, однако, в сущности, они являются лишь переносом загрязнения из гальваностоков в другое место, или предварительным (вспомогательным) этапом для других способов очистки. Сущность механических методов состоит в том, что из стоков гальванического производства путем отстаивания и фильтрации удаляются механические примеси. Механическая очистка позволяет выделять из бытовых сточных вод до 60-75 % нерастворимых примесей, а из промышленных - до 95 %, многие из которых как ценные примеси используются в производстве.

Химические (реагентные) методы. В основе этой группы методов лежит, главным образом, способность ионов тяжелых металлов связываться в труднорастворимые соединения. В качестве осадителей применяют оксиды, гидроксиды, соли щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, сульфид-и фосфатсодержащие материалы [1].

Осаждение щелочными агентами, такими как гашеная и негашеная известь, сода, карбидное молоко (являющееся отходом ацетиленового производства) в целом проблему загрязнения стоков тяжелыми металлами не решает. Такая обработка позволяет снизить концентрации тяжелых металлов в растворе до 5—7 мг/дм3 [10]. Существенными недостатками способа известкования является высокая стоимость реагентов, а также образование пересыщенного раствора гипса при очистке сульфатных растворов, что приводит к порче трубопроводов и аппаратуры.

Глубокая очистка от катионов тяжелых металлов возможна путем их осаждения в виде труднорастворимых сульфидов. Существуют способы использования сероводорода в качестве осадителя, однако практическое применение этого способа снижается из-за токсичности сероводорода, выделяющегося в атмосферу. Эта же причина сдерживает применение в качестве осадителя полисульфида каль-

ция, используемого в сельском хозяйстве в качестве инсектицида [17].

Общим и главным недостатком осадительных способов очистки является образование плохоотстаивающихся и труднофильтруемых осадков — шламов, утилизация которых представляет определенную сложность.

Электрохимические методы очистки сточных вод гальванического производства обладают рядом преимуществ: возможность очистки сточных вод без предварительного разбавления, простая технологическая схема при эксплуатации оборудования, удобство автоматизации его работы, сокращение производственных площадей под размещение очистных сооружений, снижение солесодер-жания и уменьшение объема осадка, образующегося в процессе очистки.

Электрофлотация - процесс очистки сточных вод, при котором электролитически полученные газовые пузырьки, всплывая в объеме жидкости, взаимодействуют с частицами загрязнений, в результате чего происходит их взаимное слипание, обусловленное уменьшением поверхностной энергии флотируемой частицы и пузырька газа на границе раздела фаз «жидкость - газ». Для интенсификации процесса электрофлотации и повышения эффективности очистки обычно существует предшествующая стадия нейтрализации кислых или щелочных компонентов, перевод ионов металлов в труднорастворимые соединения, т.е. образование твёрдой фазы, флокуляция и (или) коагуляция [19].

Электрокоагуляция и галъванокоагуляция -технологически устаревшие методы, которые до настоящего времени используются на машиностроительных и металлообрабатывающих предприятиях для очистки сточных вод гальванического производства (в основном для очистки хромсодержащих сточных вод от ионов хрома Сгб+) [19]. В данных методах железо растворяют по электрохимическому механизму, и образовавшиеся ионы Бе2+ восстанавливают шестивалентный хром Сгб+ до трёхвалентного Сг3+ с последующим образованием гидроксида хрома. Различие между

электрокоагуляцией и гальванокоагуляцией заключается в способе растворения железа. В электрокоагуляционном методе железо растворяется электрохимически при наложении на стальные аноды потенциала от внешнего источника питания. В гальванокоагуляцион-ном методе железо растворяется гальванохимически за счет разности потенциалов, возникающей при контакте железа с медью или коксом.

Электрокоагуляция и гальванокоагуляция имеют ряд серьезных недостатков: трудность в обслуживании электрокоагуляторов за счет засорения межэлектродного пространства, которое необходимо постоянно прочищать скребками. Методы требуют большого количества химических реагентов (на восстановление одного хромат-иона расходуется три иона двухвалентного железа и четыре молекулы серной или восемь молекул соляной кислоты). Чтобы восстановление шестивалентного хрома шло с достаточной эффективностью, расходующиеся реагенты должны присутствовать в обрабатываемых сточных водах в большом избытке. Это приводит к тому, что норму расхода и кислоты и железа приходится увеличивать еще в 1,5-2 раза. Кроме того, в процессе электрокоагуляции и гальванокоагуляции происходит образование большого количества практически не утилизируемых твердых отходов - смесей гидроксидов железа и хрома: в пересчете на сухой вес около 10 кг на 1 кг хрома Сг3+, содержащегося в исходном стоке [19].

Коагуляционно-флотационные методы

Коагуляция. Этот процесс применяется для очистки производственных сточных вод в том случае, когда простое отстаивание и фильтрование их не дает удовлетворительного эффекта.

В качестве коагулянтов наиболее часто используют соли железа и алюминия (сульфат алюминия, оксихлорид алюминия, гидроксо-хлорид алюминия, хлорид железа, дигидросульфат алюминия и др.), но в настоящее время все большее применение находит тита-

новый коагулянт, имеющий значительные преимущества [9].

Флокуляция — это процесс, в результате которого происходит адсорбционное взаимодействие частицы загрязнений гальваностоков с высокомолекулярными веществами (флоку-лянтами). При этом происходит процесс хлопьеобразования с образованием агрегатов (хлопьев, комплексов), имеющих трехмерную структуру. Среди флокулянтов наибольшей популярностью пользуется полиакриламид (ПАА) катионно-анионного типа и его производные. Он представляет собой сополимер акриламида и солей акриловой кислоты. Оптимальная концентрация ПАА для очистки производственных сточных вод колеблется в пределах от 0,4 до 1 г/м3 [18].

Флотация является сложным физикохимическим процессом, заключающимся в создании комплекса частица — пузырек воздуха или газа, всплывании этого комплекса и удалении образовавшегося пенного слоя.

В настоящее время разработано множество различных флотореагентов. Так, в качестве флотореагента возможно использование состава, содержащего соли синтетических жирных кислот с длиной углеводородного радикала более С21 в количестве 85-95 мас.%, смесь спиртов пиранового и диоксанового ряда в количестве 5-15 мас.% [12]

Также в качестве флотореагента возможно использование полиэтиленгликольтерефтала-та [12].

Достоинства флотационного метода очистки: непрерывность процесса, широкий диапазон применения, простота аппаратуры, высокая степень очистки и возможность получения шлама более низкой влажности.

Мембранные методы очистки

Обратный осмос - мембранный процесс очистки воды, для осуществления которого применяются мембраны с минимальным размером пор, соизмеримым с размером одиночных ионов, благодаря чему из воды удаляются все растворенные ионы и молекулы (рис.1). Рабочее давление процесса в зависимости от

солесодержания раствора составляет от 10 до 70 бар [19].

ОБРАТНЫЙ

ОСМОС

Направление потока воды Рис.1. Принцип обратного осмоса [19]

Нанофилътрация (НФ) совмещает в себе два метода: ультрафильтрацию и обратный осмос. В процессе НФ используются заряженные мембраны по размерам пор близкие к ультрафильтрационным, что вызывает разделение как по сферическому (ситовому) механизму, так и по Доннановскому и электростатическому механизмам. В зависимости от типа задерживаемых загрязнений преобладают те или иные эффекты. В частности, для катионов тяжелых металлов, имеющих сильный положительный заряд, отрицательно заряженные мембраны и слой положительно заряженных противоионов вносят решающий вклад в селективность извлечения. С помощью НФ удается достигнуть селективности 90-98 %, что ниже характерных для обратного осмоса 97-99,5 %, однако в ряде случаев такие высокие селективности не являются необходимостью и поэтому выгоднее использовать менее энергоемкий процесс нанофильтрации (рабочее давление в 1,5-2 раза ниже).

Улътрафилътрсщпя - это процесс мембранного разделения растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений. Процесс протекает за счет разности давлений до и после мембраны. Установки ультрафильтрации применяются для очистки сточных вод и оборотного водоснабжения предприятий. В установках ультрафильтрации используются половолоконные мембраны из полиэфирсульфона, а также мембраны на ос-

нове других полимерных материалов. Установки ультрафильтрации нашли широкое применение в системах водоподготовки и обезжелезивания, очистки сточных вод гальванического производства.

При помощи установки ультрафильтрации возможно одновременно вести технологические процессы концентрирования и очистки гидроксидов и фосфатов тяжелых металлов, нефтепродуктов, коллоидных частиц. При использовании ультрафильтрации не только повышается качество очистки сточных вод, но и значительно снижается количество стадий технологического процесса. Применение ультрафильтрации дает большие преимущества: отпадает необходимость в химикатах; достигается высокая степень разделения; нет надобности в подводе тепла, т.е. расход энергии невелик; достигается простота технологической схемы и аппаратуры; компактность установки.

Сорбционные методы

Эффективность сорбции обусловлена отсутствием вторичных загрязнений, простотой реализации и обслуживания, возможностью управления процессом и отсутствием потребности в реагентах.

Известны способы извлечения ионов тяжелых металлов сульфированным бурым углем [6], сорбентом на основе торфа [11], золой ТЭЦ 116], природным минералом вермикулитом [8], магнезиально-железистым шлаком [5], гуминовыми кислотами [2] и т.п.

Применение активных углей и природных материалов для очистки сточных вод сдерживается их невысокой поглотительной способностью, высокой стоимостью регенерации, составляющей 50 % от стоимости угольного материала, низкой прочностью сорбента и, следовательно, высокими потерями при фильтрации.

Высокую избирательность по отношению к ионам тяжелых металлов проявляют сорбенты на основе гидроксида циркония и фосфата титана [7], однако их высокая стоимость и недостаточная гидромеханическая устойчивость сдерживают их применение в промыш-

ленности. Высокая стоимость комплексообразующих органических смол и их восприимчивость к «отравлению» органическими примесями не дает возможность применить их в производственных масштабах [3].

В качестве сорбентов используют и песок (после электронно-лучевой обработки) [14], измельченный пеногипс [13] и даже древесные опилки, модифицированные полисульфидами натрия или аммония [15]. Но использование данных сорбентов представляет ряд трудностей.

Промышленные фильтровальные установки для очистки сточных вод от тяжелых металлов созданы на основе ионообменных смол с макропористой полистирольной матрицей и иминодиуксусными хелатообразующими группами.

Ионообменные фильтры предназначены для удаления ионов тяжелых металлов из промышленных стоков. Эти ионы могут быть выделены из растворов, содержащих высокие концентрации одновалентных ионов (как правило, натрия), а также двухвалентные катионы (такие, как кальций). Смолы могут работать как в слабокислых, так и в слабоосновных растворах. Фильтры с загрузкой данных смол находят применение в процессах извлечения металлов из руд, стоков гальванических производств и производств печатных плат, различных промышленных рассолов и стоков даже в присутствии щелочноземельных металлов (кальция и магния).

Химический механизм процесса заключается в том, что иминодиуксусные функциональные группы в натриевой или водородной формах путем реакции ионного обмена образуют с поливалентными катионами комплексы хелатного типа:

СИ, - С = О

сн2-с = о

СН2-С = 0

/

к — СН^ — N М + 2№+

\ Ж

сн2-с = о

Ионообменные фильтры применяются для извлечения тяжелых металлов из сточных вод и концентрированных растворов. Склонность к комплексообразованию смол с различными катионами соответствует следующему ряду: Си > № > Ъа > Со > Сс1 > Ре(П) > Мп > Са.

Макропористая структура обеспечивает превосходные диффузионные свойства смол, повышая, таким образом, эффективность работы на стадиях истощения и регенерации. Извлечение тяжелых металлов из сточных вод производства печатных плат достигается концентрированием.

Ионообменные фильтры могут быть использованы для снижения содержания тяжелых металлов до уровня ниже максимально допустимой концентрации, который часто значительно ниже получаемого методом осаждения. Данное оборудование может быть использовано для удаления тяжелых металлов из обессоленных промывных вод гальванического производства в замкнутых циклах оборотного водоснабжения предприятий (безотходная технология).

Фильтровальные установки с селективными ионообменными смолами применяются также для разделения и концентрирования тяжелых металлов в процессах гидрометаллургии. Они особенно подходят для случаев с низкой концентрацией металлов.

Заключение

Методы очистки сточных вод гальванического производства от загрязнений тяжелыми металлами весьма разнообразны. Однако рассмотренные методы очистки самостоятельно не позволяют достичь выполнения современных требований: очистки до норм ПДК сточных вод по тяжелым металлам, возврата воды на оборотное водоснабжение гальванического производства, низкой стоимости очистки и утилизации ценных компонентов. Основным путем решения данной проблемы является внедрение новых технологий очистки воды и оптимизация водопотребления гальванического производства.

Библиографический список

1. Баймаханов М.Т., Лебедев КБ., Антонов

B.Н., Озеров А.И. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия. 1983. С. 191.

2. Боголицьт К.Г., Бойцова Т.А. и др. Особенности комплексообразующих и сорбционных свойств гуминовых кислот верхового торфа Архангельской области/ Вестник МГОУ// Естественные науки. Раздел III. Химия. 2011. №3. С.132-139.

3. Гребенюк В.Д., Соболевская Т.Т., Махно А.Г. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств //Химия и технология воды. 1989. Т. 11, №5.4. 20.

4. Заикин А.Е. Разработка технологии сорбционной очистки стоков гальванического производства от ионов хрома: дис...канд. тех.наук. СПб., 2006. С. 169.

5. Зосин А. П., Гуревич Б.И., Милованова И.Б. О сорбционных свойствах шлакоси-ликата// Химия и технология силикатных материалов. Л.: Наука, 1971. С. 100-105.

6. Ибарра Д., Молинер Р. Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод с помощью сульфированного бурого угля. США, 1984. С. 377.

7. Каблуков В. И., Каминская Н.А., Сухов А.В. Извлечение и регенерация кадмия из гальваностоков неорганическими сорбентами // Тез. докл. конф.. Челябинск, 1990.

C.30-31.

8. Керамида В., Этзелъ Д. Очистка гальванических сточных вод управляемым материалом. США, 1983. С. 181-188.

9. Костюкевич Г.В.,Бразовский ИИ, Евсе-енко Т.И. Технология очистки промывных стоков гальванического производства // Экология и промышленность России. 2011. С.16-17.

10. Kostura J.D. Recovtry and treatment of plating and anodizing waster// Plating and Surface Finish, 1980. B.67, № 8. P. 52-54.

11. Людвиг Г., Симон Д. Очистка промышленных сточных вод от тяжелых металлов

с помощью фильтров с гранулированным сорбентом на основе торфа// Геология,1983. № 6. С. 365.

12. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов: пат. 2359920 Рос. Федерация: ГОУВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова» / Медяник Н.Л., Шадру-нова И.В., Гиревая Х.Я., Строкань А.М.; заявл. 26.02.2008; опубл. 27.06.2009.

13. Способ очистки сточных вод от ионов меди: пат. 2360868, Рос. Федерация: ГОУВПО «Петербургский государственный университет путей сообщения» / Сватовская Л.Б.,Шершнева М.В., Масленникова Л.Л., Пузанова Ю.Е.; заявл. 26.05.2008; опубл. 10.07.2009.

14. Способ очистки сточных вод: пат.

2367611, Рос. Федерация: ГОУВПО «Петербургский государственный университет путей сообщения» / Сватовская Л.Б., Шершнева М.В., Пузанова Ю.Е., Байда-рашвили М.М., Васильева И.В., Мякин С.В., Сычев М.М.; заявл. 21.01.20008; опубл. 20.09.2009.

15. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов: пат. 1696399, Рос. Федерация: Госуд. научно-исследовательский и проектный институт по обогащению руд цветных металлов «Казмеханобр» / Пилат Б.В., Якунин А.И., Палийчук Г.М., Зайцева В.Н., Петрухина Е.В.; заявл. 01.07.88; опубл.07.12.1991, Бюл. №45.

16. Реброва Т. И., Квятковский А.Н., Кадырова З.О. О возможности извлечения тяжелых и цветных металлов // Тр. Казмеханобр. Алма-Ата, 1970. № 4. С. 62-65.

17. Фишман Г.И., Литник А.А. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон. М.: Химия, 1971.

С.160.

18. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Жуков А.И, Колобанов С.К. Канализация. М.: Строй-издат, 1975.С. 315.

19. 19. http://enviropark.ru/

yKdauoea A.B., MjiayuoHoe C.A.

THE PURIFICATION OF GALVANIC DRAINS FROM THE POLLUTION CAUSED BY HEAVY METALS

A.V. Zhdanova, S.A. Ilarionov

Perm State National Research University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: flo0306@yandex.ru

The main modern methods of the purification of galvanic drains from the pollution caused by heavy metals have been studied: sorption, coagulative and flotation, electrochemical, reactant and membranous methods. Their advantages and disadvantages are mentioned.

Keywords: galvanic drains; pollution; heavy metals; methods of the purification