CC BY
41
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №12_
МЕТАЛЛУРГИЯ
УДК 669.054:669.071
Ю.Я.Валиев, Х.Э.Бобоев, А.Х.Сафиев, Дж.Р.Рузиев, Х.А.Мирпочаев, М.А.Исроилов, Н.П.Мухамедиев, член-корреспондент АН Республики Таджикистан Х.Сафиев
ОЧИСТКА ОТРАБОТАННЫХ КАТОДНЫХ И БОРТОВЫХ БЛОКОВ ЭЛЕКТРОЛИЗЁРОВ КИСЛОТНЫМ СПОСОБОМ
Государственное учреждение «Научно-исследовательский институт металлургии»
ГУП «ТАлКо»
В работе приведены результаты исследований по установлению оптимальных параметров извлечения примесных компонентов, оставшихся после водной обработки отработанных катодных и бортовых блоков электролизёров производства алюминия. Проведённые исследования показали, что с использованием 10%-ного раствора соляной кислоты из отработанных катодных и бортовых блоков можно получить очищенный углеграфитовый материал.
Ключевые слова: отработанные катодные и бортовые блоки - утилизация углеграфитовых отходов - раствор соляной кислоты.
На многих алюминиевых заводах различных стран мира, в том числе и на ГУП «ТАлКо» Республики Таджикистан, при капитальном ремонте электролизных ванн образуются большие объёмы твёрдых углеграфитовых отходов (десятки и сотни тыс. т), основную массу которых составляют отработанные катодные (КБ) и бортовые блоки (ББ) электролизёров. Эти углеродистые отходы накапливаются на складах хранения и становятся одним из экологически опасных объектов. С другой стороны, они являются источником ценного вторичного минерального сырья: фторидных, карбонатных, сульфатных солей и электродного углеграфитового материала.
Утилизация отработанных ББ и КБ является одной из актуальных задач алюминиевой промышленности. В работе [1] приводится литературный обзор существующих технологических разработок по переработке углеродистых отходов алюминиевой промышленности. Многие из приводимых технологий не нашли широкого промышленного применения и остались как опытные разработки отдельных заводов и алюминиевых компаний.
В Государственном учреждении «Научно-исследовательский институт металлургии» ГУП «ТАлКо» (ГУ «НИИМ») была разработана двухстадийная безотходная и экономически выгодная технология переработки отработанных КБ и ББ, с извлечением из них поглощенных минеральных солей и очищенного углеграфитового порошка [2].
Ранее опубликованные работы сотрудников ГУ «НИИМ» [3,4] были посвящены экспериментальным работам по извлечению из отработанных КБ и ББ поглощённых солей при помощи различных растворителей, воды, щёлочи и изучению их состава.
Адрес для корреспонденции: Сафиев Хайдар. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Х.Хакимзаде, 17, ГУ «Научно-исследовательский институт металлургии» ГУП «ТАлКо». E-mail: [email protected], [email protected].
Настоящая статья является продолжением этих работ и посвящена кислотному способу извлечения остаточных примесей после водной обработки отработанных КБ и ББ с получением чистого углеграфитового порошка.
Из усреднённых порошковых проб ББ и КБ были отобраны навески по 0.5 кг и обработаны горячей водой для удаления легкорастворимых солей [4]. Обработанные пробы высушивались в сушильном шкафу до постоянной массы. Для извлечения остаточных трудноизвлекаемых компонентов вначале на пробе из ББ были проведены предварительные опыты по установлению оптимальной концентрации HCl. Для этого 4 навески по 50 г из обработанной водой пробы ББ были подвергнуты воздействию растворов HCl различной концентрации: 5, 10, 15 и 20%.
В результате проведённых опытов установлен оптимальный режим кислотного способа переработки ББ и КБ: коцентрация раствора HCl - 10%; соотношение Т:Ж=1:5, продолжительность обработки 30 мин.; температура 95-100°С.
Вытяжки после охлаждения фильтровались, осадки на фильтрах многократно промывались горячей водой и высушивались в сушильном шкафу при 120°С до постоянной массы.
Фильтрат выпаривался в фарфоровых чашках с получением сухих солей, которые взвешивались на аналитических весах.
Кривая выхода извлечённых солей приведена на рис. 1. Как видно из рисунка, выход извлекаемых солей в зависимости от концентрации HCl колеблется от 77 до 98%. Максимальное извлечение солей приходится на 10%-ую концентрацию раствора HCl и далее по мере увеличения концентрации кислоты степень извлечения солей снижается.
Выход мин. солей а,% 10080604020-
5 10 15 20 HCW/o
Рис. 1. Зависимость степени извлечения примесей из отработанных ББ от концентрации раствора HCl.
На основании установленных оптимальных режимов: Т:Ж=1:5, концентрация HCl - 10% и продолжительность обработки 30 мин. при кипячении были проведены контрольные опыты по извлечению остаточных компонентов после водной обработки из усреднённых проб ББ и КБ.
Навеска проб составляла 50 г. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 1. Как видно из этих данных, степень извлечения после водной обработки минеральных солей составляет: из ББ - 19.8% и КБ - 16.6%. После обработки 10%-ым раствором HCl выход поглощённых труднорастворимых компонентов составляет: из ББ - 7.8% и КБ - 13.4%. Установлено, что выход кисло-торастворимых солей из КБ почти в два раза превышает выход из ББ.
Таблица 1
Исходная и остаточная зольность и выход компонентов
Наименование материала Зольность, % Выход примесей, % Выход углеграфито-вого материала, %
исходная остаточная водная обработка кислотная обработка I
ББ 28.8 1.2 19.8 7.8 27.6 72.4
КБ 30.8 0.8 16.6 13.4 30.0 70.0
Остаточная минеральная зольность в ББ и КБ после кислотной обработки на очищенную уг-леграфитовую массу понизилась до значения 0.8-1.2%. Сухие остатки солей, полученные после водной и кислотной вытяжки, были подвергнуты гравиметрическому и титриметрическому анализам.
Полученные нами результаты химических анализов извлеченных водной вытяжкой солей из ББ, КБ и их фазовый состав представлены в работе [4].
Результаты химического анализа солей, полученных после кислотной вытяжки из ББ и КБ в пересчете на окислы металлов, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Химический состав солей, извлеченных из ББ и КБ кислотным способом
Наименование материала Компоненты, мас.%
Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SiO2 I
ББ 25.27 43.95 15.38 9.89 5.50 100
КБ 42.29 38.16 9.86 8.90 0.80 100
Как видно из этих данных, количество извлеченных солей в КБ и ББ различаются. В КБ их почти в 2 раза больше чем в ББ. При этом наблюдается более интенсивное накопление Al2O3 в КБ, а в ББ заметны более завышенные содержания Fe2O3, CaO, MgO и особенно SiO2.
В целом поглощение и накопление различных минеральных солей в углеродистых блоках объясняется сложными физико-химическими процессами, протекающими при контакте углеграфито-вых блоков с электролитом [1]. Промышленные КБ и ББ имеют пористую структуру - пористость обычно колеблется в пределах 10-26%, и с течением времени насквозь пропитываются солями и примесными элементами, содержащимися в электролите.
Известно, что в электролизных ваннах электролит состоит из расплавленных солей NaF, AlF3, MgF2, Al2O3, CaF2, Na2CO3. Температура электролита составляет 950-1000°С. В солях, извлечённых кислотным способом из порошковых проб ББ и КБ, повышенное содержание ряда металлов в пересчёте на оксиды Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, SiO2 связано с поглощением пористой углеродистой массой КБ и ББ фторидных, карбидных, карбонатных и др. солей [1]. Несколько завышенные содержания Fe2O3 и SiO2 в составе извлечённых солей, возможно, связаны с нарушениями технологического режима в электролизных ваннах, с пережогом анодных огарков, частичным плавлением чугунной за-
ливки и стальных ниппелей анододержателей, приводящими к повышенному содержанию в электролите примесей Fe и Si. Возможно, это связано с локальным разрушением подины электролизёров по мере увеличения срока их службы. В этом случае Fe и Si поступают за счёт плавления огнеупорной футеровки подины электролизёров и, частично, стальных блюмсов.
Рис. 2. Штрихрентгенограмма очищенного углеграфитового порошка: Штрихами и числами на рисунке показаны пики присутствующих в пробе минеральных фаз: 1 - С (графит);
2 - СаР2; 3 - NaF; 4 - Al2Oз.
Очищенные после водной и кислотной обработки углеродистые порошки ББ и КБ с остаточной зольностью 1-2% были подвергнуты количественному рентгенофазовому анализу. Анализ был проведен в МИСиС (г. Москва) в лаборатории «Плавленные оксидные материалы». По характерным на рентгенограммах рефлексам а=2.451А, с=6.708 А и их интенсивности (рис. 2) в составе проб установлен графит высокой чистоты с содержанием С=97.5-97.6%.
В графитовой основной фазе в виде примеси по рефлексам незначительной интенсивности обнаруживаются, мас.%: NaF - 1.1 (а=4.760А); CaF2 - 0.2-1.3 (а=5.448А); Al2Oз - 1.2 (а=4.760 А).
Для регулярного капитального ремонта электролизных ванн промышленные ББ и КБ поставляются на ГУП «ТАлКо» из г. Запорожье, Украина. В состав блоков входят термоантрацит и графит в соотношении 70:30.
Отсутствие основной аморфной антрацитовой фазы в отработанных блоках, очевидно, объясняется превращением угольной структуры антрацита в кристаллический графит в электролизных ваннах за счёт каталитических процессов, протекающих на контакте КБ и ББ с расплавленным электролитом в процессе длительной работы электролизёров. Из литературных данных известно, что гра-фитация аморфных углеродистых материалов происходит, как правило, при высоких температурах -более 2500°С. В то же время в работе [5] показана возможность превращения аморфных углеродистых материалов в графит и при 900°С с применением в шихте катализаторов - примеси 3-1 элементов в количестве 0.25-2%.
На основании вышеизложенного можно сделать следующие заключения: после водной и последующей кислотной обработок из отработанных КБ и ББ удалось извлечь все поглощённые соли и примеси и получить графитовый порошок высокой чистоты. Очищенный вторичный графит можно использовать для изготовления различных электродных изделий - катодных и бортовых блоков, графитовых электродов, а также в виде композиционной добавки в анодах, с целью уменьшения их удельного электросопротивления (УЭС). Хлориды, извлечённые с помощью соляной кислоты, можно использовать для получения коагулянтов для очистки воды.
Поступило 21.11.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мортен Сорлье, Харальд А. Ойя. Катоды в алюминиевом электролизе. II изд. - Красноярск, 1996.
2. Кабиров Ш.О., Исроилов М.А., Валиев Ю.Я. и др. Малый патент №TJ529, 2012. Способ переработки углеграфитовых отходов алюминиевого производства.
3. Сафиев А.Х., Валиев Ю.Я., Бобоев Х.Э., Бердиев М., Раджабов Ш. Исследование и разработка технологии комплексной переработки твердых углеродистых отходов производства алюминия. -Мат-лы V междунар. научно-практ. конф. «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствование технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ», ч.1 -Душанбе, 2011.
4. Валиев Ю.Я., Исроилов М.А., Бобоев Х.Э., Сафиев Х., Бахретдинов Р.М., Сафиев А.Х. Исследование процесса извлечения водорастворимых солей из отработанных катодных и бортовых блоков электролизёров производства алюминия. - Изв. АН РТ. Отд. физ-мат., хим., геол. и техн. н., 2013, №2(151), с. 101-105.
5. Малышева В.Ю., Попова А.Н., Барканов И.Н., Хохлова Г.П., Исмагилов З.Р. Каталитические действия 3-d металлов на формирование фазовой структуры углеродного материала при низкотемпературной графитации. - Сб. тез. докл. III Всероссийского симпозиума с международным участием «Углехимия и экология Кузбасса». - Кемерово, 2013.
Ю.Я.Валиев, Х.Э.Бобоев, А.Х.Сафиев, Ч,.Р.Рузиев, Х.А.Мирпочаев, М.А.Исроилов,
Н.П.Мухамедиев, Х.Сафиев
ТОЗА НАМУДАНИ БЛОКХОИ ИСТИФОДАШУДАИ КАТОДЙ ВА КАНОРИИ ЭЛЕКТРОЛИЗЁРХО БО УСУЛИ КИСЛОТАГЙ
Муассисаи давлатии «Пажу^ишго^и илмию тадкцкртии металлургия»-и КВД «Ширкати Алюминийи Тоцик»
Дар маколаи мазкур натичаи тад;и;отхо дар бораи муайянсозии шароити коркарди чудо намудани омехтахо аз таркиби блокх,ои коркарда шудаи катодй ва канорй электролизёрхои истехсоли алюминий оварда шудаанд. Тадкикотх,о нишон доданд, ки аз блокх,ои коркарда шудаи катодй ва канорй бо истифодаи махлули 10%-и кислотаи хлорид маводи углеграфитии тоза гирифтан имконпазир мебошад.
Калима^ои калиди: блощои коркарда шудаи катодй ва канорй - безарарсозии партовуои ангишту графитдор - махлули кислотаи хлорид.
Yu.Ya.Valiev, H.E.Boboev, A.H.Safiev, J.R. Ruziev, Kh.A.Mirpochaev, M.A.Isroilov,
N.P.Mukhamediev, H.Safiev WASTEWATER AND CATHODE BOARD UNIT ELECTROLYZE ACID METHOD
State Enterprise "Research Institute of Metallurgy" SUE "TALCO "
In this article the results of studies on the establishment of optimal parameters extraction of impurity components remaining after waste water treatment and the side of the cathode blocks electrolytic aluminum production are given. Studies have shown that using a 10% solution of hydrochloric acid from spent cathode and airborne units can be cleaned of the carbon material.
Key words: waste cathode and side blocks - recycle carbon and graphite waste - hydrochloric acid solution.
