CC BY
44Очистка некондиционного автобензина от смол и воды
Шарифуллин В.Н. (1), Шарифуллин А.В. (HTPNG@yandex.ru) (2),
Синеглазова Т.Н. (3)
(1) Казанский государственный энергетический университет (КГЭУ)
(2) Казанский государственный технологический университет (КГТУ)
(3) ОАО «Альметьевскнефтепродукт»
При длительном хранении товарных автобензинов (более трех месяцев), имеющих предельный запас качества, наблюдаются существенные отклонения от норм, закладываемые в ГОСТы и ТУ на данные нефтепродукты. Это наблюдается, как правило, в межсезонный осенне-зимний период, когда оборачиваемость хранимых на нефтебазах нефтепродуктов резко снижается. Прежде всего, возрастает содержание смол и воды. Процесс накопления смол и воды протекает одновременно с нарастающей скоростью (автокаталитический процесс) и повышается от соприкосновения автобензинов с воздухом и с металлами. С такой проблемой сталкиваются, прежде всего, малые частные компании, имеющие 1-2 автозаправочные станции и достаточно примитивное наземное хранилище нефтепродуктов. Кроме того, такие компании, чаще всего, являются потребителями автобензинов сомнительного происхождения.
Существуют несколько стандартных методов утилизации таких нефтепродуктов: а) отправка на переработку на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ); б) смешение некондиционного автобензина с кондиционным автобензином. Первый способ экономически целесообразен, в том случае, если некондиционный автобензин является крупнотоннажной партией. Однако если партия малотоннажная и не превышает 100-200 м данный способ экономически себя не оправдывает (затраты на транспортировку, облагораживание и т.д.). Второй способ утилизации оправдан в том случае, если содержание смол и воды не превышает норму в 2-2.5 раза. Однако, если содержание смол и воды превышает норму в 10-и более раза количество некондиционного автобензина, добавляемого в кондиционный не превышает 1-5 %, что приводит к увеличению сроков утилизации. Кроме того, срок реализации такого смесевого состава крайне ограничен, так как скорость осмоляемости бензина резко возрастает.
Поэтому, для такого рода малотоннажных нефтепродуктов необходим достаточно простой, не требующий сложного аппаратурного оформления и экономически целесообразный метод очистки и утилизации, реализуемый в пределах нефтебазы или стандартной схемы хранения.
В нашей работе предложен экстракционный метод очистки некондиционного автобензина от смол и воды. Для разработки метода использован некондиционный автобензин с одной из нефтебаз г. Казани со следующими физико-химичскими и эксплуатационными характеристиками на 10 сентября 2003 года:
- октановым числом по моторному методу МОЧ - 80 пунктов;
- содержанием фактических смол - 1350 мг на 100 см ;
- плотность - 0.762 г/см ;
- показатель преломления - 1.421;
- содержание воды - 8.65 % мас.
Существенное влияние на процесс очистки оказывает групповой состав некондиционного бензина (см. табл.1).
Таблица 1. Групповой состав некондиционного бензина
Содержание групповых компонентов, % мас.
Аренов Циклоалканов Алканов Непредельных
18.76 4.37 73.47 3.40
Анализ полученных данных показывает, что некондиционный автобензин содержит значительное количество ароматических и непредельных углеводородов, способствующих интенсивному смолообразованию и увеличению гигроскопической воды. Этот процесс идет с нарастающей скоростью, о чем свидетельствуют данные, приведенные на рисунках 1 и 2.
Рис. 1 Изменение содержания фактических смол в некондиционном бензине на протяжении 2003 г
Месяцы
Рис.2. Изменение содержания гигроскопической воды в некондиционном бензине на протяжении 2003 г
12,00
6
2 10,00
3 8,00
4 о
и 6,00
ф
5
| 4,00
а
ш
§ 2,00 о
0,00
По всей видимости, накопление достаточного количества воды без видимого выделения второй фазы связан с эффектом солюбилизации, когда псевдорастворение воды происходит за счет попадания ее во внутреннюю часть обратных мицелл, образованных смолами. Таким образом, снизив количество смол ниже ККМ можно добиться значительного обезвоживания некондиционного автобензина. Учитывая, что по своей сущности процесс очистки от смол схож с экстракционными процессами выделения ароматических концентратов из риформатов с помощью селективных растворителей /1-2/, в нашей работе использовались: высокомолекулярный спирт (ВС) и амин (АМ). Изучалась эффективность действия ВС и АМ в количестве 1-4 % мас. при их однократном введении в некондиционный автобензин. Температура эксперимента 200С. Дальнейшее увеличение количества вводимых экстрагентов экономически нецелесообразно.
Результаты исследований приведены в таблице 2.
Таблица 2 Объем второй фазы, состоящей из смол, воды и экстрагента.
Объем экстрагента, вводимого на сырье, % об Объем второй фазы, % об, при использовании в качестве экстрагента
ВС АМ
1 2.5 (2.5)* 3.5(3.5)*
2 5.0 (2.5)* 6 (3)*
3 7.5 (2.5)* 8.79 (2.93)*
4 9.2 (2.3)* 9.8 (2.45)*
5 9.7 (1.94)* 10.6 (2.12)*
-%-- -- -
В скобках указано во сколько раз увеличился объем второй фазы по отношению к объему вводимого экстрагента.
Из таблицы 2 видно, что при увеличении объема вводимого экстрагента объем второй фазы увеличивается не пропорционально. Введение экстрагента в объеме 1-3 % на некондиционный бензин приводит к
п
Март Апрель сентябрь декабрь
Месяцы
увеличению объема второй фазы в 2.5-3.5 раза. С дальнейшим увеличением объема вводимого экстрагента это соотношение уменьшается.
Для анализа полученных результатов адсорбционным методом /3/ было определено содержание смол и методом сульфирования /3,4/ суммарное содержание ароматических углеводородов во второй фазе (экстрактном растворе). Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3 Содержание во второй фазе (экстрактном растворе) смол и суммарного содержания ароматических углеводородов._
Объем экстрагента, вводимого в некондиционный автобензин, % об В качестве экстрагента использовался
СВ АМ
Содержание смол. % мас. Суммарное содерж. аром., у/в, % мас. Содержание смол, % мас Суммарное содерж. аром. у/в, % мас.
1 14.56 27.89. 12.31 27.22
2 21.78 35.23 25.76 33.87
3 32.76 42.09 32.77 43.87
4 33.78 45.12 34.07 46.87
5 34.21 51.04 34.21 50.55
Результаты показывают, что интенсивное увеличение смол в составе второй фазы (экстрактного раствора) наблюдается при содержании экстрагента до 3 % об.. С дальнейшим увеличением объема экстрагента рост второй фазы происходит, преимущественно, за счет вымывания из состава некондиционного бензина низкомолекулярных ароматических углеводородов. А это является нежелательным процессом, так как низкомолекулярные ароматические углеводороды повышают октановое число.
Таким образом, оптимальным вводимым объемом экстрагента в некондиционный бензин является 3-4 % об.
После обработки экстрагентами и отделения второй фазы некондиционные бензины имеют характеристики, представленные в таблице 4.
Таблица 4 Физико-химические свойства очищенных бензинов
Объем экстрагента, вводимого в некондиционный автобензин, % об Содержание фактических смол и воды в составе очищенного бензина, при использовании в качестве экстрагента
СВ АМ
Фак. смол, мг/100 см3 Воды, % мас. Фак. смол, мг/100 см3 Воды, % мас
3 680 0.27 620 0.034
4 634 0.13 612 0.022
Результаты исследований показывают, что в бензине практически отсутствует вода. Содержание непредельных углеводородов во всех
очищенных бензинах не превышает 0.2-0.4 % мас., фактических смол снизилось в среднем в 2 раза, однако остается очень высоким. Такой бензин использовать в качестве товарного автобензина нельзя.
В ходе исследований выявлено, что при хранении в очищенном бензине происходит образование второй фазы и наблюдается снижение содержания фактических смол. По всей видимости, за счет частично растворившегося в бензине экстрагента (ВС или АМ) происходит вымывание (реэкстракция) смол и оставшейся воды (см. рис.3).
с; о
£ г I ° «
га * 2 £ * §
^ о ° га
Рис.3. Изменение содержания фактических смол в очищенном бензине при хранении с температурой 20
С
800 700 600 500 400 300 200 100
0
Экстрагент-ВС Экстрагент-АМ
0 10 20 30 40 Время хранения, в сутках
50
При этом в течении первых 20 суток (точка перегиба) наблюдается резкое снижение содержания фактических смол при использовании в качестве экстрагента-ВС до 35 мг/100 мл, а АМ до 27 мг/100 мл. При этом содержание воды в обоих случаях снизилось до 0.02 % мас., что можно считать как «следы». С дальнейшим увеличением времени хранения содержание фактических смол в обоих случаях увеличивается, а объем отделившейся второй фазы (экстрактного раствора) несколько снижается. Это связано с тем, что в точке перегиба (см. рис.3) над процессом реэкстракции начинает преобладать процесс осмоления, являющийся автокаталетическим, усиливающимся за счет оставшихся непредельных и ароматических углеводородов. Как показали результаты анализа содержание АМ или ВС в бензине в точке перегиба (см. рис.3) минимально и не превышает 0.01 % мас..
Таким образом, использование в качестве экстрагентов ВС и АМ позволяет снизить содержание фактических смол в некондиционном бензине с 1350 до 27-35 мг/100 мл, а содержание воды с 8 до 0.02 % мас.. Метод состоит из следующих этапов:
1.) обработка некондиционного автобензина экстрагентом (ВС или АМ) при температуре 200С;
2.) отделение второй фазы (экстрактного раствора) первой ступени;
3) отстой в течении 20 суток при температуре 200С;
4) отделение второй фазы (экстрактного раствора) второй ступени.
Экстрактный раствор с обоих ступеней можно использовать как компонент топочного мазута.
Такой очищенный автобензин уже целесообразно смешивать с товарным автобензином с целью восстановления качества по показателю-содержание фактических смол до уровня 10 мг/100 мл на месте потребления (ГОСТ 208477) и 5 мг/100 мл (ГОСТ Р 51105-97 или на месте производства по ГОСТу 2084-77). Однако, в результате очистки, вымываются октаноповышающие добавки. В среднем снижение МОЧ составляет 1.5-2 пункта.
Результаты смешения показывают, что концентрация обработанного по данной технологии с использованием ВС или АМ некондиционного бензина в кондиционном составляет 25-30 %. При этом содержание фактических смол находиться в пределах 6-8 мг/ 100 см , если для смешения использовать товарный автобензин с содержанием фактических смол до 3-4 мг/ 100 см и МОЧ не менее 76 пунктов. Соотношения, полученные расчетным /5-6/ путем и экспериментально несопоставимы друг с другом, и не подчиняются правилу пропорциональности.
Полученный смесевой состав имеет:
- октановое число, определенное по моторному методу (МОЧ) - 77,8
пунктов (ГОСТ 511);
- содержанием воды - менее 0.005 % мас. (ГОСТ 2477);
- содержанием фактических смол - 6-8 мг на 100 см (ГОСТ 1567);
- Индукционный период 320 мин (ГОСТ 4039).
Дополнительно, если очищенный автобензин пропустить через адсорбент, то концентрация фактических смол снижается до 4-11 мг/ 100 см . При этом время сохранения данного уровня качества по содержанию фактических смол составляет 15-20 суток. Такой бензин можно использовать как самостоятельный товарный нефтепродукт. МОЧ находится в пределах 77-78 пунктов.
Выводы по работе
1. Предложена локальная технология экстракционной очистки некондиционного автобензина от смол и воды, реализуемая в пределах нефтебазы. Наибольшая эффективность достигается при использовании в качестве экстрагентов ВС или АМ с расходом 3-4 % мас. на некондиционный автобензин.
2. Дополнительная доочистка с помощью адсорбентов позволяет снизить содержание фактических смол до уровня, закладываемых в ГОСТы на автобензины.
Список литературы
1. Трейбл. Жидкостная экстракция. Л.: Химия, 1978, 347С.
2. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей/ Биттирих Г.-Й., Гайле А. А., Лемпе Д и др. Л.: Химия, 1987, 192с.
3. Рыбак М.С. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1962, 890 с.
4. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учебн. Для вузов/ И.Н. Дияров, И.Ю.Батуева, А.Н. Садыков, Н.Л. Солодова. Л.: Химия. 1990, 224 с.
5. РД 153-39.4-034-98. Инструкция по контролю и обеспечению сохранности качества нефтепродуктов на предприятиях трубопроводного транспорта: ИПП ЦНИИТЭнефтехим. М., 1999, 56 с.
6. РД 112-РСФСР-040-91. Положения об организации контроля и обеспечения сохранности качества нефтепродуктов в системе Российского государственного концерна по обеспечению нефтепродуктами «Роснефтепродукт».
