CC BY
42УДК 544.47:544.344
В.В. Иванов1, В.С. Буркат2, О.А. Таранина3, Ю.В. Александрова4, Е.А. Власов5
Токсичность газовых выбросов алюминиевого производства обусловлена не только наличием фтористых соединений, оксидов серы и углерода, но и смолистых веществ, содержащих, кроме карбоновых кислот (до 2,7 мас. %), фенолов (до 8,5 мас. %) и асфальтенов (до 7,3 мас. %), еще и ряд полициклических ароматических углеводородов, обладающих канцерогенными свойствами: флуорен, фенантрен, антрацен и бенз(а)пирен.
Основными источниками смолистых веществ являются электролизеры с самообжигающимися анодами и верхним (ВТ) и боковым токоподводом (БТ), на долю которых приходится около 70% мощностей по выплавке алюминия, а также хранилища и цеха по формованию анодных блоков из смеси электродного кокса и каменноугольного пека, содержание бенз(а)пирена в котором может доходить до 1,5 мас. % [1]. Поэтому сокращение выбросов смолистых веществ или их обезвреживание является одной из важнейших экологических проблем алюминиевой промышленности.
В связи с гидрофобностью смолистых веществ и малым диаметром частиц, образующихся при конденсации паров возгонов при температуре очищаемого газа (70-80°С), удаляемого от электролизеров с ВТ, существующая двухступенчатая система очистки, включающая электрофильтры и пенные аппараты со стабилизатором слоя, не позволяет обезвредить более 70% органических веществ, что не удовлетворяет современным экологическим требованиям [2]. При этом возникают практически не решаемые проблемы утилизации уловленных ароматических углеводородов и загрязненных жидких стоков. Очистка газов от электролизеров БТ осуществляется только в аппаратах мокрой очистки - полых скрубберах, с эффективностью очистки от НР 98%. Внедряемая в последнее время поэтапная замена электрофильтров и скрубберов модулем «адсорбер кипящего слоя - рукавный фильтр» может увеличить степень очистки от НР и твердых фторидов до 99,5-99,8%; от Б02 - до 95-98% и СВ - до 97-98% [2]. Отработанный в реакторе глинозем, содержащий фториды и ароматические соединения, включая и бенз(а)пирен, будет поступать на плавку в электролизеры, где органические вещества должны сгорать практически полностью.
ОЧИСТКА ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОИЗВОДСТВЕ АЛЮМИНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Исследовано каталитическое окисление ароматических соединений (смолистых веществ и безн(а)пирена), разработан эффективный катализатор с пониженным содержанием благородного металла - палладия, Определена эффективность степени обезвреживания токсичных веществ,
Ключевые слова: палладированные катализаторы, окисление смолистых веществ и бенз(а)пирена.
Однако реконструкция очистных сооружений требует капитальной модернизации всего производства, включая совершенствование конструкции электролизеров и технологии электролиза, организацию автоматизированного питания адсорбера глиноземом и другие технические решения. Поэтому для оперативного сокращения выбросов смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов можно использовать каталитическое дожигание ароматических соединений на А1^ - и А1-Р^ катализаторах (Р^ Pd до 2 мас. % на АЬОз) при температурах более 450 - 500°С и расходе газовой смеси 50008000 ч-1 [3]. При этом степень очистки от бенз(а)пирена будет составлять почти 90%, в то время как данных по каталитическому окислению смолистых веществ в научнотехнической литературе практически нет. Известно также [3], что оксидные катализаторы: Со304, Мп02, СиО, Сг203 менее эффективны при глубокой очистке низких концентраций ароматических соединений и больших расходах газа (менее 1,0-2,0 мг/м3 и более 15000-20000 ч-1).
Наличие в газовых выбросах Б02 и фторидов, как правило, ингибирует применяемые катализаторы, а потому для стабильной и длительной работы установки газоочистки в условиях электролиза алюминия необходимо повышать температуру процесса, а в качестве катализаторов целесообразно применять смесь оксидов металлов переходной валентности, промотированных палладием, как способную к регенерации и относительно более дешевую. Необходимо отметить, что данные о применении оксидных катализаторов, содержащих менее 0,1 мас. % благородных металлов, в специфических условиях алюминиевого производства, практически отсутствуют.
Целью работы являлось определение эффективности глубокого окисления смолистых веществ и бенз(а)пирена на палладированном катализаторе, содержащем (мас. %): Pd - 0,1; Мп02 - 10; Со304 - 12; остальное- у-А|203. Катализатор готовили пропиткой хлоридом палладия сферического носителя, полученного «золь-гель» методом из суспензии, содержащей псевдобемит и активные оксиды кобальта и марганца, с последующей термообработкой: сушка (110°С в течение 6 ч) и прокали-
1 Иванов Виктор Васильевич, аспирант каф. общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ), julia_alex84@bk.ru
2 Буркат Владимир Соломонович, канд. техн. наук, директор департамента экологии ООО "РУСАЛ ИТЦ", vladimir.burkat@rusal.com
3 Таранина Ольга Анатольевна, инженер департамента экологии ООО "РУСАЛ ИТЦ" , vladimir.burkat@rusal.com
4 Александрова Юлия Владимировна, ассистент каф. общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ), julia_alex84@bk.ru
5 Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ) ap1804@yandex.ru
Дата поступления - 26 октября 2011 года
вание (600°С, 2 ч). Палладий восстанавливали формиатом натрия.
Методики определения истинной и кажущейся плотности, механической прочности гранул на раздавливание и удельную поверхность описаны в [4]. Рентгенофазовый анализ образца определяли на дифрактометре ДРОН-3 с использованием СиКа излучения и І\1і фильтра. По уширению рентгеновских максимумов с использованием формулы Селякова-Шеррера [4] были рассчитаны размеры областей когерентного рассеивания (ОКР).
Смолистые вещества и бенз(а)пирен получали путем нагревания (120 ^ 260°С) навески (2 г) анодной массы, содержащей 31 мас. % каменноугольного пека в лодочке 1, помещенной в трубчатую печь (рисунок 1). Концентрацию смолистых веществ определяли весовым методом, а бенз(а)пирена - методом криолюминесценции на приборе Флюорат-02-2М.
1) для количественной оценки концентрации смолистых веществ после эксперимента глинозем реактора 6 (рисунок 1), фильтр 8 и фторин волокно 9, обрабатывали гексаном в ультразвуковой ванне, а экстракт анализировали на содержания бенз(а)пирена и смолистых веществ;
2) средняя концентрация бенз(а)пирена в условиях эксперимента, составила 3,6 мг/м3, а общая концентрация смолистых веществ - 206 мг/м3;
3) исследования эффективности каталитического окисления проводили в интервале температур 420 ^ 700°С.
Рисунок 1. Схема лабораторной установки: 1, 3 - термопара ХА; 2 -навеска анодной массы; 4 - слой катализатора; 5 - трубчатая печь; 6 -кипящий слой глинозема; 7 - реактор кипящего слоя; 8 - фильтр АФА-ВП-10; 9 - волокно фторин; 10 - многофункциональный измерительный прибор Твзіо-400; 11 - термопара камеры трубчатой печи; 12 - блок управления печи; 13 - аспиратор.
Изменение концентрации смолистых веществ и бенз(а)пирена от температуры нагрева анодной массы представлено на рисунках 2 и 3. Необходимо отметить, что из анализа полученных зависимостей следует, что при температурах выше 120°С наблюдаются интенсивные выделения органических веществ из анодной массы, приводящие к значительному росту концентраций бенз(а)пирена и смолистых веществ в газовой фазе. Предварительные результаты показали, что постоянная скорость выделения полиароматических углеводородов, необходимых для проведения эксперимента из анодной массы, происходят в течение 0,5 ч, в интервале температур 150-200°С. При выполнении работы температуру этой зоны реактора поддерживали постоянной, равной 170-173°С, что близко к оптимальному температурному режиму электролизера [2].
Каталитическую активность образцов определяли в проточной установке (рисунок 1), которая состоит из трубчатой печи, куда помещали лодочку с навеской анодной массы 2, и слой катализатора 4. Выделяющиеся смолистые веществ отводили аспиратором 13 (расход газовоздушного потока составлял 0,012 м3/с) через реактор кипящего слоя 7, загерметизированный фторин волокном 9, и фильтр АФА-ВП-10, улавливающий аэрозоли смолистых веществ, не адсорбировавшиеся глиноземом 6.
При проведении окисления катализатор помещали в горячую зону печи, температуру в которой измеряли термопарой 3, а температуру навески анодной массы регулировали глубиной размещения лодочки в печи и измеряли термопарой 1.
Каталитическую активность синтезированных образцов оценивали по степени окисления бенз(а)пирена и смолистых веществ при следующих условиях:
'"1....1......Iм"
100 140 180 220
Рисунок 2. Изменение концентрации бенз(а)пирена, от температуры нагрева анодной массы
В промышленных газовых выбросах бенз(а)пирен и смолистые вещества находятся как в твердой (при 115-145°С в мелкой фракции пыли содержится до 72-76 мас. % от общего количества смолистых веществ), так и газовой фазах (24-28 мас. %). В условиях эксперимента бенз(а)пирен и смолистые вещества присутствовали только в газовой фазе.
80 120 160 200 ^40 т,"С
Рисунок 3. Изменение концентрации смолистых веществ, от температуры нагрева анодной массы
Синтезированный катализатор обладает высокой удельной поверхностью (108 м2/г) и развитой пористостью (0,78 см3/г), рассчитанной по разности обратных величин кажущейся (0,992 г/см3) и истинной (3,34 г/см3) плотности, что значительно больше параметров пористой структуры образцов глинозема (до 55 м2/г и до 0,50 см3/г), используемых в сухой очистке для улавливания фтористого водорода. Последнее свидетельствует о том, что пал-ладированный катализатор, вследствие адсорбции НР более пористым алюмооксидным носителем, будет менее подвержен отравлению фторидами.
Приготовленный катализатор характеризуется также высоким значением механической прочности сферических гранул на раздавливание (2 МПа).
Рисунок 4. Рентгенограмма синтезированного паладийсодержащего катализатора ПКМА:а-€о304, о- Mn203, А- у-Л120з
Таким образом, испытания синтезированного катализатора, содержащего в качестве активных компонентов оксиды марганца и кобальта, а также палладий (0,1 мас. %), показали высокую эффективность в реакции окисления бенз(а)пирена и смолистых веществ. Размещение каталитического реактора окисления непосредственно в газосборном колоколе электролизера позволит сократить выбросы смолистых веществ, включая и бенз(а)пирен, в атмосферу цеха, что улучшит санитарногигиенические условия и понизит канцерогенную опасность алюминиевого производства. Применение метода каталитического окисления смолистых веществ, интенсивно выделяемых при операции перестановки штырей в электролизере, совместно с системой сухой газоочистки позволит приблизить по экологичности заводы, оборудованные электролизерами с верхним токоподводом, к производствам с обожженными анодами без серьезных капитальных вложений.
Анализ полученных рентгенограмм методом идентификации характерных пиков с эталонными образцами, показал, что в синтезированном образце обнаружено наличие фаз С03О4 (межплоскостные расстояния 0,450 нм, 0,286, 0,243 и 0,148 нм, размер ОКР - 28 нм); МП2О3 (0,271 нм; размер ОКР - 20 нм) и малоинтенсивные, вследствие высокой дисперсности (3-5 нм), линии МпО2 (0,311 и 0,241 нм). Появление в образцах фазы МП2О3 обусловлено частичным восстановлением МпО2 при температурах более 560°С. Согласно [4], что только до 10% катионов Мп3+ внедряются в решетку у-А!2О3, а остальное количество марганца присутствует на поверхности в виде оксидных кластеров, химически сшитых с носителем Мп-О-А!-связями, и мелкодисперсных кристаллов. Наряду с перечисленными фазами, на рентгенограммах обнаружены максимумы, относящиеся к у-А!2О3 (0,139-0,141 и
0,197-0,201 нм). Известно [4], что катионы Со3+ однозначно располагаются в октаэдрических позициях кристаллохимической структуры у-А!2О3. Однако наличие в системе акцепторов электронов (-О-; -ОН2+; -А!+) облегчает передачу одного электрона катионом Мп3+ и Со2+, которые стабилизируются в виде Мп4+ в кластере и октаэдрического катиона Со3+ с образованием шпинели А!2О3^Со2О3, соответственно. Способность легкого электронного перехода: Мп3+ ^ Мп4+; Со2+^ Со3+ обеспечивает высокие скорости протекания процесса окисления органических веществ.
Экспериментальные данные свидетельствуют (рисунок 5), что степень окисления по бенз(а)пирену порядка 96-97% достигается при температуре 600-650°С, а по смолистым веществам - 65-67%.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2012 годы» на тему: «Физико-химическое конструирование и разработка принципиально новых функциональных материалов для систем безопасности АЭС с ВВЭР большой мощности», гос. контракт № 16.516.11.6073.
Литература
1. Янко Э.А. Аноды алюминиевых электролизеров. М.: «Руда и металлы», 2001. 672 с.
2. БуркатВ.С., Друкарев В.А. Сокращение выбросов в атмосферу при производстве алюминия. СПб.: ООО «Любавич», 2005. 276 с.
3. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. 176 с.
4. Разуваева Г.И., Власов Е.А. Физико-химические свойства смесей MenOm-Al2O3 // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. № 8(34). С. 9-12.
I I I I I I I I I I I I
О 200 300 400 500 600 700 Т,С
Рисунок 5. Зависимость степени окисления бенз(а)пирена-1 и смолистых веществ -2 на палладированном катализаторе от температуры
