CC BY
3
DOI - 10.32743/UniTech.2024.127.10.18393
ОЧИСТКА экстракционной фосфорной кислоты органическим
РАСТВОРИТЕЛЕМ И ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОМАРОЧНЫХ ФОСФАТОВ АММОНИЯ
Хушвактов Мадаминбек Бахром угли
базовый докторант, Институт общей и неорганической химии АНРУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
Каршиев Бекзод Носирович
ст. науч. сотр.,
Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
Сейтназаров Атаназар Рейпназарович
д-р техн. наук, проф., главный научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
Намазов Шафоат Саттарович
д-р техн. наук, проф., акад., зав. лабораторией, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
Номозов Шухратжон Юулдашали угли
докторант,
Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент
PURIFICATION OF EXTRACTION PHOSPHORIC ACID WITH ORGANIC SOLVENT AND PRODUCTION OF HIGH QUALITY AMMONIUM PHOSPHATES
Madaminbek Khushvaqtov
Basic Doctoral student,
Institute of General and Inorganic Chemistry of Science of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
Bekzod Karshiev
Senior scientific staff-researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of Academy of Science of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
Atanazar Seytnazarov
Main scientific researcher,
Institute of General and Inorganic Chemistry of Academy of Science of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
Shafoat Namazov
Head of laboratory,
Institute of General and Inorganic Chemistry of Academy of Science of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
Библиографическое описание: ОЧИСТКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ОРГАНИЧЕСКИМ РАСТВОРИТЕЛЕМ И ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОМАРОЧНЫХ ФОСФАТОВ АММОНИЯ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Xушвактов М.Б. [и др.]. 2024. 10(127). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/18393
ЛД UNIVERSUM:
№10(127)_ЛЛ ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_октябрь. 2024 г.
Shuhratjon Nomozov
Doctoral student,
Institute of General and Inorganic Chemistry of Academy of Science of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Изучен процесс обессульфачивания экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из фосфоритов Центральных Кызылкумов (16.5% Р2О5; 1.11% MgO; 2.98% SO3; 0.28% Fe2O3; 0.42% A^; 0.99% F) с помощью карбоната кальция. При оптимальной норме осадителя (125%) степень удаления сульфатных ионов достигает 85,65%. Далее проведена глубокая очистка ЭФК от примесей (СаО, MgO, Fe2O3, AbO3, SO3 и F) с трехкратным избытком смесью 99.5 %-ного ацетона и 99 %-ного этилового спирта. При этом выпадавшие осадки содержат такие макроэлементы, как фосфор, кальций и магний и они рекомендуются для самостоятельного фосфорно-кальциево-маг-ниевого (PСаMg) удобрения. На основе очищенной ЭФК получены образцы высокомарочных фосфатов аммония.
ABSTRACT
The process of desulfurization of extraction phosphoric acid (EPA) from phosphorites of Central Kyzylkum (16.5% Р2О5; 1.11% MgO; 2.98% SO3; 0.28% Fe2O3; 0.42% A^; 0.99% F) using calcium carbonate has been studied. At the optimum precipitant rate (125%), the removal degree of sulfate ions reaches 85.65%. Further, the EPA was deeply purified from impurities (CaO, MgO, Fe2O3, AbO3, SO3 and F) with three times excess with a mixture of 99.5 % acetone and 99 % ethyl alcohol. The precipitates contain such macronutrients as phosphorus, calcium and magnesium and they are recommended for independent phosphorus-calcium-magnesium (PCaMg) fertilizer. Samples of high quality ammonium phosphate were obtained on the basis of purified EPA.
Ключевые слова: ЭФК, кальциевые минералы, обессульфачивание, гипсовый шлам, ацетон, этиловый спирт, очистка, осадок, очищенная фосфорная кислота, фосфаты аммония.
Keywords: EPC, calcium minerals, desulfurization, gypsum sludge, acetone, ethyl alcohol, purification, precipitate, purified phosphoric acid, ammonium phosphates.
Фосфорная кислота широко применяется во многих отраслях: медицине, машиностроении, пищевой промышленности, в качестве моющих средств, является катализатором в процессах дегидратирования, полимеризации, алкилирования углеводородов. Ортофосфорная кислота зарегистрирована в качестве пищевой добавки Е338. Применяется как регулятор кислотности в газированных напитках, например Кока-Кола [1].
В настоящее время АО «Ammofos-Maxam» в Узбекистане перерабатывает мытый обожженный концентрат со средним содержанием 26% Р2О5 (МОК-26), получая из него дигидратным способом ЭФК состава 14-16% Р2О5; 0.5-1.0% СаО; 0.3-0.8% MgO; 1.5-2.0 Fe2Oз; 0.5-1.0% AЪOз и 2-3 SOз и на её основе аммофос. Согласно TSh 6.6-09:2008 состав аммофоса: 46±1% Р2О5усв., 33-43% Р2О5водн., 11±1% N 1.0% Н2О с прочностью гранул не менее 3.0 МПа. Однако продукт в воде полностью нерастворим (Р2О5водн. : Р2О5общ. менее 80%), что объясняется загрязнением состава ЭФК с различными балластными примесями.
Поэтому необходима очистка ЭФК и получение высокомарочных фосфатов аммония, соответствующих по качеству мировому стандарту, то есть содержащих максимальное количество водорастворимого Р2О5 и минимальные количества примесей.
В литературе имеются сведения о способах очистки ЭФК от одной или нескольких примесей с использованием различных методов - выпаривания [1,2], осаждения [3], нейтрализации аммиаком [4], ионообменная очистка [5], сорбционный способ с применением адсорбентов [6], а также экстракционная очистка органическими растворителями [7-10].
В ходе промышленной эксплуатации установки по очистке ЭФК, полученной сернокислотным разложением апатитового концентрата выявлено, что применяемый при очистке экстрагент - трибутил-фосфат (ТБФ) загрязняется органическими веществами, в том числе гуминовыми кислотами, представляющими собой азотсодержащие, высокомолекулярные оксикарбоновые кислоты [11]. По мере загрязнения ТБФ ухудшаются гидродинамические условия в пульсационных колоннах, что приводит к снижению производительности и захлёбыванию аппаратов. В патенте предложен способ очистки ТБФ от смолистых веществ путем предварительной промывки экстрагента 10-15 %-ным щелочным раствором перед стадией экстракции при 50оС. Дополнительная операция позволяет снизить не только потери экс-трагента и улучшить гидродинамические показатели, но и утилизировать раствор фосфата натрия. Реализованный в промышленности процесс очистки фосфорной кислоты с ТБФ требует доочистки от фтора и остаточного ТБФ, которая осуществляется при концентрировании в условиях интенсивного тепломассообмена [12-13].
Однако высокая стоимость ТБФ технологический процесс делает малоэкономичным, к тому же его производство в Узбекистане нет. Поэтому целесообразно поиск наиболее доступных и дешёвых органических экстрагентов.
В наших условиях необходимо предусмотреть применение уксусной кислоты, ацетона и этилового спирта. Выбор данных экстрагентов диктуется тем, что уксусная кислота производится на АО «Navoiyazot» с мощностью 25 тыс. т в год. Ацетон выпускается
на этом же предприятии. А этиловый спирт производится во многих предприятиях республики. И главное, эти органические экстрагенты легко регенерируются и возвращаются в технологический цикл очистки, то есть используются многократно.
С целью определения оптимальных условий очистки ЭФК от сульфатных ионов лабораторные эксперименты проводили в широком диапазоне нормы осадителей (100-150% от стехиометрии для связывания Н2SO4 в CaSO4). В опытах исходная ЭФК загружалась в реактор с винтовой мешалкой и подвергалась подогреву в водяном термостате до 80°С. Затем к ней постепенно дозировалось расчётное количество осадителя. При этом длительность обессульфачивания - 15 минут. По истечению времени содержимое реактора отстаивалось в течение 30 минут при 60-65оС. Далее суспензию отделяли от осадка методом фильтрования на воронке Бюхнера, с использованием колбы Бунзена, при разряжении 0.65 мм рт. ст. через один слой фильтровальной бумаги «белая» лента, осадок промывали водой, затем ацетоном. После чего осадки высушивали при 80оС.
Состав исходной и обессульфаченной ЭФК, а также осадка последнего определяли по методикам [14]. Определение содержания СаО и MgO осуществляли объемным комплексонометрическим методом: титрованием 0.05 н раствором трилона Б в присутствии индикаторов флуорексон и хром темно-синий. Определение содержания Р2О5 проводили широко применяемым в анализе фосфатных руд и фосфорсодержащих удобрений - дифференциальным способом на приборе КФК-3 (Х=440 нм) в виде фосфорнованадиево-молибденового комплекса. Анализ на Al2Oз и Fe2Oз проводили согласно методике комплексонометрическим методом, SO32--ион весовы методом - осаждением в виде сульфата бария. Определение фтора проводилось потенциометри-ческим методом с помощью фторселективного электрода.
Следует отметить, что при найденной оптимальной норме - 125% с применением СаСО3 коэффициент осаждения SO3 достигает 85.65%. То есть в плане обессульфачивания фосфорной кислоты СаСО3 дает наибольший эффект.
Этиловый спирт и ацетон обладают «средней» (78,39°С) и «низкой» (56,2 °С) температурой кипения,
т.е. не слишком высокой, как, например, у уксусной кислоты (118,2°С), что может затруднять отгонку растворителя. Это делает их применение для очистки ЭФК весьма перспективными.
С этой точки зрения для очистки обессульфачен-ной ЭФК были приготовлены смеси из этилового спирта и ацетона при массовых соотношениях С2Н5ОН : СН3СОСН3 от 1 : 0,35 до 1 : 3. При очистке обесульфаченной ЭФК выпадаемые осадки представлены солями (Са, Mg)НРО4, (Са, Mg)SО4, ^е, А1)РО4, (Са, Mg)SiF6 в кристаллическом и аморфном формах.
Приведены данные по коэффициенту осаждения различных компонентов из ЭФК. Из неё видно, что чем больше массовая доля ацетона в смеси, тем выше коэффициент осаждения компонентов. Так, если при С2Н5ОН : СН3СОСН3 = 1 : 0,33 коэффициенты осаждения СаО; MgО; Fе2Оз; А12О3; SОз и F из обес-сульфаченной ЭФК составляют 92,29; 46,21; 92,19; 94,56; 78,59 и 58,25%, то при С2Н5ОН : СН3СОСН3 = 1 : 3 эти значения достигают 97,56; 81,93; 99,18; 99,18; 94,94 и 62,74%. При этом потеря фосфора с осадками возрастает с 11,07 до 13,88% Р2О5.
Осадки, содержащие 29,51-33,17% Р2О5, 11,9912,71% СаО, 6,75-10,74% MgО, 3,70-3,89% Fе2Оз, 5,55-5,98% АЪОз, 5,91-6,52% SОз и 9,19-10,02% F цитратнорастворимы, и вполне приемлемы в качестве удобрения пролонгированного действия. Они могут быть представлены солями (Са, Mg)НРО4, (Са, Mg)SО4, ^е, А1)РО4, (Са, Mg)SiF6 в кристаллическом и аморфном формах.
Как сказано выше, что органические растворители, используемые в процессе очистки легко восстанавливаются и повторно используются для удаления примесных компонентов из свежей порции обессульфаченной ЭФК. Для этого смесь, состоящую из ацетона, этилового спирта и фосфорной кислоты подвергли к упариванию под вакуумом (0,65 мм.рт.ст.). В процессе выпарки сначала отгонялся ацетон (при 58°С), затем спирт (80°С) и далее вода. Они с помощью холодильника конденсировались, при этом регенерированный ацетон и этиловый спирт возвращаются в цикл очистки.
В табл. 1 приведён состав образцов очищенной ЭФК с концентрацией более 45% Р2О5, после ре-экстракции ацетона и спирта методом вакуумной выпарки.
Таблица 1.
Состав упаренной фосфорной кислоты после реэкстракции органических растворителей
Массовое соотношение С2Н5ОН : СН3СОСН3 Содержание компонентов, вес.%
P2О5 CаО MgО Fе2Оз АЬО3 SОз F
1 : 0,33 45,30 0,21 1,57 0,08 0,07 0,24 0,43
1 : 0,5 45,32 0,19 1,38 0,07 0,06 0,18 0,42
1 : 1,26 45,35 0,17 0,98 0,07 0,06 0,11 0,39
1 : 2 45,42 0,15 0,61 0,06 0,05 0,09 0,35
1 : 3 45,63 0,14 0,53 0,05 0,04 0,07 0,32
Установлено, что при отгонке ацетона, этилового спирта и частично воды происходит дополнительное выпадение примесных компонентов, но и пятиокиси фосфора.
Хотя обеспечивается максимальное освобождение состава ЭФК от двух- и трёхзамещенных металлов, сульфатных и фторидных ионов. Однако, судя по содержанию фтора в концентрированной ЭФК следует провести процесс её отдувки горячим воздухом, паром или топочными газами.
Хотя обеспечивается максимальное освобождение состава ЭФК от двух- и трёхзамещенных металлов, сульфатных и фторидных ионов. Однако, судя по содержанию фтора в концентрированной ЭФК следует провести процесс её отдувки горячим воздухом, паром или топочными газами.
В любом случае, получение очищенной, к тому же концентрированной фосфорной кислоты на базе отложенной ЭФК вполне приемлема для производства водорастворимых фосфорсодержащих удобрений: фосфатов аммония либо жидких комплексных удобрений, пригодных для капельного орошения в тепличном хозяйстве.
Далее проведена аммонизация предварительной обессульфаченной, очищенной и упаренной ЭФК состава (вес.%): 35,16% Р2О5, 0,028% СаО, 0,065% MgО, 0,059% Fе2Оз, 0,024% А12О3, 0,163% SОз и 0,84% F до рН = 5,5 и 8,5 с целью получения моно-(МАФ) и диаммонийфосфата (ДАФ), соответственно. Во избежание потери аммиака аммонизацию проводили при температуре ниже 70°С. Сушку и грануляцию фосфатной пульпы проводили при температуре 60°С. Грануляция пульпы была осуществлена методом окатывания.
Приведён состав и прочность МАФ и ДАФ. Результаты испытаний показали, что гранулы удобрений полностью растворяются в воде. МАФ имеет в своём составе (вес. %): N - 12,83; Р2О5 - 61,10; СаО - 0,16; MgО - 0,19; Fе2Оз - 0,14; АШ3 - 0,03; F - не более 1,0 с прочностью гранул 2,98 МПа. Продукт с такими показателями пользуется большим спросом. ДАФ содержит 19,26% N и 53,83% Р2О5 и прочностью гранул 2,70 МПа. В нём 0,13% СаО; 0,17% MgО; 0,16% Fе2Оз; 0,03% АШ3 и не более 1,0% F.
Установлен солевой состав образцов фосфатов аммония. Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре XRD-6100 (Shimadzu, пр-во Япония). Применяли СиКа-излучение ф-фильтр, №,
режим тока и напряжения трубки 30 mA, 30 kV) и постоянную скорость вращения детектора 4 град/мин, а угол сканирования изменялся от 4 до 80о. При снятии образцов применялась камера с вращением, где скорость вращения равна 30 об/мин. Расшифровка полученных рентгенограмм производилась с использованием база данных International Centre for Diffraction Data [15].
На дифрактограмме образца МАФ (рис. 1) четко проявляются дифракционные максимумы 5,303; 3,739; 3,066; 2,653; 3,368; 2,005; 1,773; 1,675; 1,600; 1,536; 1,471; 1,370; 1,329 Ао, которые относятся к ди-гидроортофосфату аммония. В штрихдиаграмме появление полос 5,563; 5,035; 4,118; 3,41; 3,209Ао свидетельствует об образовании в продукте гидрофосфата аммония (диаммонийфосфат).
В отличие от образца МАФ на штрихдиаграмме МАФ мы наблюдаем несколько иную картину (рис. 2). Здесь проявляются полосы гидрофосфата аммония, на что указывают дифракционные максимумы 5,60; 5,341; 5,066; 4,14; 4,01; 3,78; 3,374; 3,226; 3,145; 3,064; 2,81; 2,546; 2,475; 2,304; 2,08; 1,686Ао.
Таким образом, фосфор в получаемых продукта -фосфатах аммония находится исключительно в водорастворимой форме. МАФ состоит из NH4H2PO4 с некоторым количеством (NH4)2HPO4. ДАФ содержит (NH4)2HPO4 и частично (NH4)3PO4 (рис. 3): СаНРО4-2Н2О (7,635; 4,287; 3,768; 3,06; 2,54; 1,896Â), СаНРО4 (3,38Â), MgHP04 (3,06Â), AIPO4 (2,71Â), FеPО4 (8,63; 2,54Â), ^е^)АЬ(РО4Ь(ОН)2 (6,146; 2,27Â), (А1^е)РО4 2Н2О (4,87; 3,333; 2,675Â) и вследствие малой их растворимости переходят в осадок. А кальций связывается в виде СаSО4•2H2О (7,63; 4,287; 3,06; 2,87; 2,675Â) и CаF2 (3,158Â).
При этом состав высушенного осадка выглядит таким образом: 40,55% Р2О5, 8,47% СаО, 3,91% MgO, 6,52% АЪОэ, 4,95% Fе2Oз и 2,49% SO3 и может использоваться в качестве концентрированного фосфорсодержащего удобрения пролонгированного действия. При этом 10,41% пятиокиси фосфора от общего содержания в исходном кислоте связываются в виде солей (рис. 3): СаНРО4-2Н2О (7,635; 4,287; 3,768; 3,06; 2,54; 1,896Â), СаНРО4 (3,38Â), MgHPO4 (3,06Â), А1РО4 (2,71Â), FеPO4 (8,63; 2,54Â), (Fе,Mg)Al2(PO4)2(OH)2 (6,146; 2,27Â),
(А1^е)РО4^Н2О (4,87; 3,333; 2,675Â) и вследствие малой их растворимости переходят в осадок. А кальций связывается в виде СаSO4•2H2O (7,63; 4,287; 3,06; 2,87; 2,675Â) и CаF2 (3,158Â).
Рисунок 1. Рентгенограмма образца моноаммонийфосфата
Рисунок 2. Рентгенограмма образца диаммонийфосфата
Рисунок 3. Рентгенограмма осадка при Н3РО4 : (С2Н5ОН: СНзСОСНз)= 1: 0,33, т - 30 минут; t - 25 °С
Получение очищенной, к тому же концентрированной фосфорной кислоты на базе отложенной ЭФК вполне приемлема для производства водорастворимых фосфорсодержащих удобрений: фосфатов
аммония либо жидких комплексных удобрений, пригодных для капельного орошения в тепличном хозяйстве (в том числе, в садах, ягодниках, виноградниках и под другие культуры).
Список литературы:
1. Патент №2408530 Россия, МПК С01В 25/234. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. / Л.В.Ракшеева, Д.К.Кладос, В.В.Кочеткова, Т.И.Кузьмичева, Е.П.Злобина, Е.В.Богач, П.В.Классен. // Заяв. 30.04.2009, опубл. 10.01.2011.
2. Турдиалиева, Ш.И. Алимов, У.К. and Намазов, Ш.С. and Сейтназаров, А.Р. Концентрирование слабой экстракционной фосфорной кислоты и ее физико-химические свойства,тХимическая промышленность, 95, №4, С. 171-178. 2018.
3. ЗлобинаЕ.П., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А., Ракчеева Л.В., Кочетков С.П. Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты от сульфат-ион карбонатом стронция. // Химическая технология, 2002, N12, c.24-26.
4. Дмитревский Б.А., Ярош Е.Б., Белкина Е.И., Цветков С.К. Теоретические и технологические аспекты очистки экстракционной фосфорной кислоты от примесей. // Хим. пром., 2006, т.83, N 9, с. 416-420.
5. Филатова Л.Н., Вендило А.Г., Ковалева Н.Е., Ретивов В.М. Проблема получения ортофосфорной кислоты особой чистоты. // Хим. пром. сегодня, 2013, N10, с. 10-18.
6. Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В., Ильин А.П. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при очистке экстракционной фосфорной кислоты на угольных адсорбентах. // Химическая технология, 2004, N1, с. 14-18.
7. Левин Б.В., Гриневич А.В., Мошкова В.Г., Корнева З.Н., Кузнецов Е.М. Современное состояние и перспектива развития производства очищенной фосфорной кислоты в России / Труды НИУИФ (к 85 летию НИУИФ), Москва, 2004, с. 119-129.
8. Каршиев Б.Н., Кахаров Э.М., Намазов Ш.С., Сейтназаров А.Р. Очистка экстракционной фосфорной кислоты из мытого обожженного фосфоконцентрата с помощью уксусной кислоты // Universum: Технические науки: электрон научн. журн. Каршиев Б.Н. [и др.]. Москва, 2018. № 8(53). URL: - С. 20-27. http://7universum.com/ru/tech/archive/item/6265.
9. Karshiev B., Seytnazarov A., Namazov Sh., Radzhabov R., Reymov A., Alimov U. Purification of wet process phosphoric acid using organic solvent // Journal of Critical Reviews. http://www.jcreview.com/?mno=107302 [Access: September 16, 2020]. doi:10.31838/jcr.07.17.367 Malayzia. JCR. 2020; 7(17): 29132918. doi: 10.31838/jcr.07.17.367.
№ 10 (127)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
• 7universum.com
октябрь, 2024 г.
10. Каршиев Б.Н., Кахаров Э.М., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С. Обессульфачивание и очистка экстракционной фосфорной кислоты с помощью кальциевых минералов и ацетона // Журнал "Химическая промышленность". -Москва, 2020. Т. 97. № 3. С. 136-144.
11. Лембриков, В.М. Влияние гуминовых веществ, накапливающихся в экстрагенте, на процесс очистки фосфорной кислоты три-н-бутилфосфатом. / Лембриков В.М., Степанов А.А., Коняхина Л.В., Волкова В.В. // Химическая технология, 2005, N7, с. 2-5.
12. Патент РФ N2128623, МПК6 С01В 25/234, С01В 25/46. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты / А.В.Гриневич, С.П.Кочетков, Е.П. Парфенов и др. // N98109517/25; заявл. 27.05.98; опубл. 10.04.99, Бюлл. N10.
13. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты. / ГОУВПО Ивановский гос.хим.-техн.ун-т. - Иваново, 2007. - 304с.
14. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М. Винник, Л.Н. Ербанова, П.М. Зайцев и др. // М., Химия, 1975, 218 с.
15. Diffraction Data cards and Alphabetical and Group Numerical Index of X-Ray. International Centre for Diffraction
Data, 2013.
