CC BY
24
УДК 628.316.12
Жуков Д.Ю., Аверина Ю. М.
ОБЗОР ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ БЕДНОГО ТРУДНООБОГАТИМОГО МАРГАНЦЕВОГО СЫРЬЯ
Жуков Дмитрий Юрьевич - советник ректора
Аверина Юлия Михайловна - к.т.н., доцент каф. ИМиЗК, председатель ОСМУСС РХТУ имени Д.И. Менделеева, e-mail: averinajm@mail.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., 9
В данной статье описан гидрометаллургический передел, даущий возможность получить концентраты, которые могут быть переработаны в металлический марганец и низкоуглеродистые ферросплавы. Ключевые слова: марганец, пирометаллургический передел, выщелачивание, хемосорбционная технология, нитратная технология.
REVIEW OF TECHNOLOGY OF PROCESSING OF THE POOR DIFFICULTABLE MANGANESE RAW MATERIALS
Zhukov D.Yu., Averina Yu.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article describes a hydrometallurgical remaking that gives the opportunity to obtain concentrates that can be processed into metallic manganese and low-carbon ferroalloys.
Key words: manganese, pyrometallurgical redistribution, leaching, chemisorption technology, nitrate technology.
Технология гидрометаллургической
марганцевых руд - оксидных, карбонатных или смешанных в качественную конкурентоспособную марганцевую продукцию представлена в виде трех технических решений.
1. Сернокислое выщелачивание марганецсодержащего сырья
Сырье: подготовленная карбонатная марганцевая руда и шлак марганцевых производств с со содержанием марганца от 7 до 35 %, крупность - 2
мм.
Сырье, после механической обработки загружаются в реактор выщелачивания. Концентрированная серная кислота в отдельных емкостях разбавляется до 25 %-ная и с помощью насоса также подаётся в реактор выщелачивания.
Продукт: 23 - 25 % раствор марганца сернокислого MnSO4, в дальнейшем идет на
гидрометаллургическую и электролитическую переработку или на выпарку для получения кристаллического сульфата марганца.
2. Получение из сульфатных растворов марганца
Электролитические технологии
Реализованы с помощью следующего технологического оборудования:
1. Электролизер ЭММ с системой поддержания температуры.
2. Накопительная емкость для раствора М^04.
3. Реактор сульфидной очистки раствора сульфата марганца.
4. Картриджная фильтровальная установка.
5. Накопительная емкость очищенного раствора MnSO4 с системой декантации твердых примесей.
6. Установка приготовления технологических растворов и специальных добавок в электролиты.
7. Комплекс емкостей для промывки и доведения ЭДМ и ЭММ до кондиции.
получение из сульфатных растворов:
- электролитической двуокиси марганца (далее - «ЭДМ», конечный тестированный продукт);
- электролитического металлического марганца (далее - «Мр-Э», конечный гостированный биржевой продукт);
Хемосорбционная технология Сырье: карбонатная руда с содержанием Мп от 18 %, степень помола и предварительного обогащения определяются стадией сернокислотного
выщелачивания руды
Ингредиенты: серная кислота, аммиачная вода, кислород воздуха и электроэнергия, расход которой может быть сокращён применением газа или пара Хемосорбционная технология включает следующие основные процессы
1. Склад - ёмкости для: MnSO4; аммиачной воды; (NH4)2SO4; конденсата.
2. Участок получения ХСК: реакторы ХСК, с общей воздуходувкой; сгуститель, пресс-фильтр и два нутч-фильтра; сушка, измельчение, фасовка конечного продукта;
3. Участок побочной продукции: роторный испаритель и кристаллизатор, абсорбер.
Для увеличения производительности, один из вспомогательных реакторов, по мере
необходимости, может работать подобно основному. Растворы КН4ОН и MnSO4 подаются в реакторы из мерников в надлежащих количествах, контролируемых расходомерами. Подача КН4ОН из мерника регулируется количеством выделяемого аммиака. На линиях подачи КН4ОН из мерника предусмотрены отсечные клапаны.
Воздействие на окружающую среду этого процесса минимизировано, так как следы аммиака в сдувке из реактора легко улавливаются водой, а конденсат от упаривания сульфата аммония возвращается в начало процесса на стадии сернокислотного выщелачивания для разбавления концентрированной серной кислоты. Получаемый ХСК оксидов марганца, сырьё для следующего, пирометаллургического передела и для химической промышленности.ХСК, используется для передела в активную двуокись Мп, в чистые соли Мп, КМпБ04, металлический марганец высокого качества. Побочная продукция: сульфат аммония, широко применяемое удобрение.
Отходы: нейтрализованный рудный шлам (годится для стройматериалов).
3. Технология азотнокислого выщелачивания
марганецсодержащего сырья
Важное достоинство нитратной технологии -её «всеядность». По нитратной технологии возможна переработка любых марганцевых руд -окисных, карбонатных или смешанных. Но если искать оптимум только в рамках химической технологии, то таким оптимумом будет чистая карбонатная руда или руда смешанная - 2/3 карбонатной и 1/3 - окисной. Переработка смешанной руды наиболее эффективна: карбонатная часть - выщелачивается, а окисная - отделяется от шлама магнитной сепарацией в виде высококачественного окисного концентрата.
Наилучшие для данной технологии руды можно определить только в процессе сквозной оптимизации возможностей технологии, состава руды и технико-экономических возможностей ГОКа.
Ингредиенты нитратной технологии являются азотная кислота и электроэнергия. Часть азотной кислоты воспроизводится в технологическом процессе.
Руда каждого месторождения имеет свои особенности вещественного и минералогического состава, поэтому для её подготовки к обогащению может потребоваться та или иная дисперсность помола или особенности схемы обогащения. При выщелачивании окисной руды достаточно полное и быстрое извлечение марганца начинается с дисперсности 3 мм, а успешное выщелачивание карбонатной руды начинается с дисперсности 10 мм. Продукт: ИПИР - крупнокристаллическая Р-модификация двуокиси марганца, с малым содержанием фосфора и серы, с суммарной концентрацией примесей менее 1 %, представляющая собой порошок серебристого цвета,
дисперсностью 40 - 100 мкм, насыпной массой 2,4 г/см3.
Побочная продукция: нитраты кальция и др. элементов, содержащихся в сырье - кальциевая селитра.
Отходы технологии: нейтрализованный рудный шлам, состоящий, в основном, из кремнезема. Мп, сохраняющийся в нём в незначительном количестве, находится в нерастворимом виде.
Соотношение основной и побочной продукции, отходов представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Примерные пропорции объёма продуктов нитратной технологии, при переработке карбонатной руды _
Продукт Параметры Соотношение масс
Искусственный 63 % Мп 1,0
пиролюзит
Кальциевая ТУ 1,2
селитра
Шлам ТУ 1,3
нейтрализованный
Соответственно, ротаметр на входе в основной абсорбер калиброван до 15 л/мин. На выходе ротаметр должен быть калиброван на 0 - 3 л/мин.
Превышение расхода газов на выходном ротаметра сверх 3 л/мин свидетельствует о нарушении режима работы установки. В этом случае процесс должен быть остановлен, система продута воздухом из газодувки и установлена причина сбоя.
После проведения работы установка должна быть выключена, и температура доведена до нормальной. После этого система должна быть продута воздухом для удаления остаточных оксидов азота. Только после этого возможны дальнейшие операции - слив растворов на нутч-фильтр.
Избыточные количества нитратов кальция и магния выводиться для переработки, например, в удобрение или антигололедные композиции.
Для улавливания сдувок нитрозных газов из реактора выщелачивания применяются два абсорбера. Нагрузка по нитрозным газам на главный абсорбер и степень поглощения в нем контролируется ротаметрами, расположенными на входе и выходе абсорбера. Количество газов, поступающих в главный абсорбер, регулируется вручную. Задача этого регулирования - в поддержании постоянства расхода в пределах возможности ручной регулировки при изучении оптимальных условий поглощения. Избыточные газы сбрасываются в дополнительный абсорбер. Степень поглощения нитрозных газов определяется по их суммарному количеству на выходе из абсорбера, так как, в общем случае, в системе циркулируют 100 % окислы азота. Возможная на практике некоторая степень разбавления контролируется лабораторным анализом. При нарушении герметизации системы и попадании
газов в помещение, опытные работы немедленно прекращаются. Последовательность аварийного выключения установки определяется отдельной инструкцией, вывешенной на видном месте. Предусмотрены регенерация азотной кислоты и утилизация нитрозных газов.
При производстве товарной азотной кислоты возникает задача регенерации азотной кислоты. Кроме того, необходимо улавливать сильно разбавленные нитрозные газы с доведением сдувок до санитарных норм.
Обе проблемы в нитратной технологии отсутствуют. Азотная кислота умеренной концентрации (25% - 30 %) вполне подходит для выщелачивания сырья. Кроме того, пульпа оксидной руды при определенных условиях столь хорошо поглощает именно окись азота, что позволяет улавливать её полностью, решая одну из самых сложных задач азотной промышленности. Поэтому, объём и стоимость аппаратуры регенерации азотной кислоты на два порядка меньше, нежели объём и стоимость соответствующего узла производства кислоты товарной.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.ИМенделеева, проект№ X032-2018.
Литература
1. Жуков Д. Ю. Перспективы производства металлического марганца из бедных руд в России. Современные технологии производства // Химическая промышленность сегодня. - 2015. - № 6. - С. 8-17.
2. Pakarinen J. Recovery and refining of manganese as by-product from hydrometallurgical processes, 2011. URL: http://www.doria.fi/bitstream/handle/10024/72126/isbn%2 09789522651365.pdf?sequence=3.
3. Best Available Techniques (BAT) Reference Document for the Non-Ferrous Metal Industries. Working draft. Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC)
Bureau, Seville, Draft 3 February 2013. URL: http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/NFMbw_17 _04-03-2013.pdf
4. Alafara A. Baba, Lateef Ibrahim, Folahan A. Adekola, Rafiu B. Bale, Malay K. Ghosh, and etc.. Hydrometallurgical Processing of Manganese Ores: A Review // Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering, 2014, 2, 230-247
5. Katja Bosselmann. Sulfate reduction and iron-manganese cycling in intertidal surface sediments of the southern North Sea. Dissertation the degree of Doctor of Science, 2007, р.228
6. Wensheng Zhang, Chu Yong Cheng. Manganese metallurgy review. Part I: Leaching of ores/secondary materials and recovery of electrolytic/chemical manganese dioxide // Hydrometallurgy 89 (2007) 137-159.
7. Qing-quan Lin, Guo-hua Gu, Hui Wang, Ren-feng Zhu, and etc.. Preparation of manganese sulfate from low-grade manganese carbonate ores by sulfuric acid leaching // International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials Volume 23, Number 5, May 2016, Page 491.
8. https://4science.ru/project/02-525-12-5003
9. И.Н. Белоглазов, О.В. Зырянова, С.Н. Салтыкова. Переработка марганецсодержащего сырья с получением высококачественного продукта // Записки горного института. Санкт-Петербург. 2013. 273-277.
10. Жуков Д. Ю. Моделирование и оптимизация процесса сернокислотного выщелачивания марганцевых руд // Химическая промышленность сегодня, 2014, №9, С. 19-27.
11. Zhukov D., Vartanyan M., Malkov A. Production of Manganese Alloys from Low-Grade Ores: a Modern Approach. In: Science and Technologies in Geology, Exploration and Mining. Sofia, 2014. Volume 4. P.123-130.
12. Жуков, Д. Ю. Моделирование и оптимизация процесса сорбционного извлечения марганца из осадка, содержащего карбонат марганца // Химическая промышленность сегодня. - 2015. - № 6. - С. 18-25.
13. Hassan Z. Harraz. Sedimentary Manganese and Iron Ore Deposits. Department of Geology, 2013, 44.
