CC BY
294
А. Р. Ибатуллина, Е. А. Сергеева ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (КМ) НА ОСНОВЕ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ АРМИРОВАННЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫМИ ВЫСОКОМОДУЛЬНЫМИ ВОЛОКНАМИ
Ключевые слова: арамидное волокно, композит, регулирование свойств.
Рассмотрены особенности свойств термореактивных и термопластичных связующих. Проведен обзор современных методов модификации свойств реактопластов.
Keywords: aramidfiber, composite, regulation of properties.
The peculiar properties of thermoset and thermoplastic resins have been considered. A review of modern methods of modifying the thermosets properties was held.
Полимерные КМ (ПКМ) сегодня прочно заняли свое место во многих отраслях промышленности и продолжают вытеснять металлические сплавы благодаря своей непревзойденной прочности и легкости [1, 2]. Среди прочих высокопрочных волокон арамидные волокна в качестве армирующего материала заслуживают особого внимания, за счет сочетания таких свойств как высокой прочности и модуля упругости, высокой термической стойкости и малой плотности. Органопластиками (ОП) называют ПКМ на основе органических высокопрочных волокон. По сравнению с другими волокнистыми ПКМ (ВПКМ) ОП содержат меньше пор и трещин, как в объеме, так и в межфазном слое. Их пористость составляет всего 1-2%, что по сравнению с другими КМ (1020%) оказывает большое преимущество [3].
ОП на основе арамидных волокон имеют высокие значения удельной прочности и жесткости при растяжении, усталостной и ударной прочности, трещиностойкости, ударной вязкости, обладают отличной химической стойкостью, высокими электро-, тепло- и звукоизоляционными свойствами, устойчивостью к механическим и абразивным воздействиям. Арамидопластики стабильно работают в условиях длительного воздействия различных климатических факторов. Наиболее востребованы арамидопластики на данном этапе в сфере самолето-, ракетостроения и в сфере баллистической защиты.
Легкие ОП на основе отечественных арамидных волокон используются в авиационных конструкциях в качестве прочных и виброустойчивых обшивок, в конструкции корпуса вентилятора авиационных двигателей, в
конструкции планера самолета. Арамидопластики (АП) используют в дверях и перегородках кабин экипажа из-за их баллистической стойкости к пулям легкого ручного оружия и осколкам взрывных устройств [4].
Вследствие высокой анизотропии свойств арамидных волокон, однонаправленные
арамидопластики целесообразно эксплуатировать в условиях растягивающих нагрузок в направлении армирования [5]. Например, в деталях с возникающими высокими центробежными силами
(обмотки роторов электрических машин, маховики кинетических аккумуляторов энергии), в сосудах высокого давления (газовые баллоны и др.) [4].
Особое внимание следует уделить АП, выполненным на основе трикотажного полотна. Эти материалы обладают высокой сопротивляемостью к ударным нагрузкам, пониженным дымовыделением, относятся к классу трудносгорающих материалов, устойчивы к воздействию моющих ПАВ [6]. Кроме того арамидный трикотаж перспективен в качестве тепло-, шумо- и виброизоляционного материала, так как пористые материалы обладают повышенными звукопоглощающими свойствами [7].
Матричный состав КМ может различаться в зависимости от вида матричного полимера -термопластичного или термореактивного.
Термопластичные полимеры (термопласты (ТП)) имеют линейное строение и сохраняют твердость и прочность лишь при невысоких температурах, при повышении же температуры до 100°С они становятся легко деформируемыми и мягкими. При дальнейшем нагревании термопласты переходят в вязкотекучее, а затем и жидкое состояние [8]. Невысокие термические характеристики являются большим недостатком термопластичных связующих [9]. В качестве примеров ТП можно привести ПЭ высокой и низкой плотности, полипропилен (ПП), полиамиды (ПА) на основе ю-аминокислот, ПА на основе диаминов и дикарбоновых кислот.
Термореактивные связующие (реактопласты (РП)) состоят из олигомеров, отверждаемых при повышенной температуре или (и) с помощью отвердителей. Реактопласты при отверждении образуют сетчатую структуру и способны сохранять твердость при нагревании [5]. Реактопласты не разжижаются, не размягчаются. При сильном нагреве реактопласты деструктируют. РП делят на несколько видов: полиэфирные, фенольные,
эпоксидные смолы, полиуретаны, аминопласты.
Модуль упругости ТП при растяжении в зависимости от вида колеблется от 0,5 до 10 ГПа, прочность при растяжении от 10 до 70 ГПа, а прочность при изгибе от 12 до 120 ГПа, тогда как аналогичные показатели РП составляют
соответственно 2-10 ГПа, 30-150 ГПа и 30-220 ГПа [5].
Известно, что качество готово ВПКМ зависит от качества соединения армирующего волокна с полимерным наполнителем, которое определяется их адгезионным взаимодействием. Межфазное адгезионное взаимодействие зависит от возникновения следующих факторов:
1) химических ионных или межатомных связей между компонентами;
2) межмолекулярных (водородных, ван-дер-ваальсовых) связей;
3) фрикционного взаимодействия поверхностей.
Лучшая адгезия возникает при образовании химических связей реакциооноспособных функциональных групп волокон с компонентами реактопластов, вследствие чего армирующее волокно сохраняет свои свойства и образует со связующим прочный монолит. Недостаток термопластичных полимеров состоит в том, что они не способны образовывать такие связи и их взаимодействие с армирующим компонентом основывается только на межмолекулярном и фрикционном взаимодействии [5]. Потому армированные ТП обладают, как правило, следующими минусами: повышенной пористостью, неравномерностью распределения наполнителя, множеством дефектов границы раздела фаз, наличием остаточных напряжений и др. [10].
Поэтому для изготовления армированных пластиков на основе ТП приходится прибегать к термохимической очистке волокна с его последующим аппретированем, что ведет к дополнительным временным и материальным затратам, а так же, вероятно, увеличению выбросов сточных вод [11].
Поэтому при создании ВПКМ наиболее приемлемо использование матриц из реактопластов, которые в зависимости от вида так же имеют свои особенности. Подробно особенности
термореактивных связующих рассмотрены Ю.А. Михайлиным в работе [12]. Фенольные и близкие к ним смолы выделяют (особенно при повышенных температурах) вредные для здоровья человека вещества. Полиэфирные смолы в отвержденном состоянии являются малотоксичными, но их прочностные характеристики наименьшие среди всего ряда реактопластов. Так же к недостаткам полиэфирных смол можно отнести невысокую термостойкость [9].
Благодаря высоким эксплуатационным свойствам среди всех видов термореактивных матриц наибольшее распространение при изготовлении ОП получили эпоксидные смолы (ЭС). Их физико-механические характеристики превышают соответствующие показатели полиэфирных и других смол, также эпоксидные смолы отличаются хорошей теплостойкостью [13]. ЭС обладают высокой адгезией ко многим волокнистым наполнителям, усадочные процессы в них не столь интенсивны как при отверждении полиэфирных и фенольных смол. Сегодня на рынке доступен широкий ассортимент эпоксидных смол,
возможность сочетания которых с различными отвердителями позволяет варьировать свойства КМ в зависимости от назначения конечного продукта.
Но, несмотря на превосходство свойств органопластиков на основе арамидных волокон и других ВПКМ над свойствами традиционных конструкционных материалов, актуальным остается улучшение физико-механических свойств ПКМ различными методами. Важнейшим показателем качества ПКМ является прочность контакта армирующего волокна с матрицей, которая зависит от множества факторов.
Основной задачей при создании КМ является обеспечение равномерной и полной передачи внешней нагрузки армирующим волокнам полимерной матрицей, которая служит также для защиты армирующего волокна от внешних воздействий [14].
Г.С.Головкин в работах [15-17] рассматривает способы регулирования
механических свойств ВПКМ с помощью целенаправленного формирования межфазной зоны. Как для термореактивных, так и для термопластичных матриц автор выделяет методы увеличения поверхности контакта компонентов и методы усиления адгезионного взаимодействия. Это соответствует общепринятому положению о том, что основными факторами, влияющими на прочность соединения матрицы с армирующим волокном являются смачивание и сила адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз.
Совершенствование свойств КМ имеет два направления:
1) Модификация волокнистого армирующего наполнителя;
2) Модификация полимерного связующего.
Методы модификации волокон, как правило, преследуют цель усиления взаимодействия волокна с полимерным связующим, либо упрочнения волокна, что, так или иначе, ведет к упрочнению композита. В данной работе подробней остановимся на модификации матриц, которая чаще всего проводится методами химической и композитной модификации и призвана.
Модификация полимерного наполнителя помогает регулировать такие его свойства, как прочность, ударную вязкость, воспламеняемость, электризуемость, светостойкость, цвет,
радиационную устойчивость [13].
Технические свойства эпоксидных олигомеров и эксплуатационные характеристики готовых пластиков во многом зависят от химической природы и молекулярного строения используемых отвердителей [18]. Использование ангидридов кислот, например, повышает устойчивость к кислотам, но понижает температурную стойкость до 70-80 °С [19].
В работе [19] изучено влияние смеси изомеров дихлораминабензиланилина на теплофизические и механические свойства эпоксидных матриц, отвержденных с помощью эвтектических смесей ароматических аминов. Показано удешевление отвердителей традиционного
состава, полученные составы можно использовать в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров с температурой эксплуатации до 100 °С в
нейтральной и щелочной средах.
В работе [20] предлагается двухстадийный способ получения эпоксиполимеров, когда на
первой стадии проводится инициирование
раскрытия цикла ЭС растворами комплексов
триалкилфосфатов (ТАФ) с кислотами Льюиса. На второй стадии в полученный форполимер
добавляется триэтилентетрамин (ТЭТА). Авторы полагают, что данный способ позволит
контролировать механические свойства эпоксидных полимеров.
Ученые института полимерных материалов НАН Азербайджана в работе [21] провели
исследование влияния низкомолекулярных полифункциональных соединений в качестве
активных разбавителей на свойства эпоксидиановой композиции на основе ЭД-20. При введении в состав композиции эпоксихлорсодержащего олигоэфира или его частей увеличивается предел прочности при растяжении, теплостойкость, возрастают так же относительное удлинение при разрыве, диэлектрическая проницаемость.
Модификация ЭД-20 может проводиться глицидными эфирами некоторых бензойных кислот [22] и галоидсодержащими алициклическими спиртами [23] для увеличения ее теплостойкости, относительного удлинения и других эксплуатационных характеристик.
В работе [24] исследовалось влияние фторорганических модификаторов на свойства эпоксидной смолы. Увеличения эластичности на 30% и прочности на 37% позволяет достичь модификатор «НЭФ», стоимость которого составляет 2000 руб./кг.
В работе [25] исследовали влияние модификаторов (полисульфона и многослойных углеродных нанотрубок (УНТ)) на свойства органопластиков на основе арамидных волокон. Авторы пришли к выводу, что ведение УНТ мало влияет на прочность органопластиков. Добавление наноразмерных частиц лишь в некоторых случаях увеличивает прочность КМ на основе эпоксидных олигомеров, однако металлические примеси могут уменьшить силу адгезионного взаимодействия компонентов КМ.
Положительные результаты модификации эпоксидных и эпоксиуретановых матриц для КМ наноматериалами описаны в работе [26]. В качестве наполнителей матрицы служили ультрадисперсные порошки нитрида бора и углеродные нановолокна. Рост разрывного напряжения при растяжении микропластиков составил 90 %.
На сегодняшний день рынки ракето-, автомобиле-, авиастроительной и других отраслей промышленности испытывают острую потребность в легких, прочных, термически устойчивых КМ. Этими качествами обладают армированные пластики на основе арамидных волокон.
При использовании арамидного волокна в КМ целесообразно использовать композицию из
эпоксидной смолы и отвердителя ПЭПА. Это сочетание является проверенным во времени и хорошо зарекомендовало себя по эксплуатационным характеристикам и комплексу физико-механических свойств.
Производство высокопрочных арамидных волокон в мире находится на стадии подъема, в то же время активно ведутся исследования в области улучшения свойств полимерных связующих КМ. Но часто модификация смол не приносит желаемых результатов, ведет к удорожанию продукта из-за высокой стоимости модификаторов (особенно нанонаполнителей). Поэтому для повышения конкурентоспособности арамидных волокон отечественного производства, текстиля и КМ на их основе технология изготовления и свойства отечественных арамидных волокон нуждаются в совершенствовании инновационными приемами. Здесь подразумевается внедрение в технологию производства такой финишной обработки, которая позволила бы в зависимости от потребностей потребителя конечного продукта придавать волокну требуемые свойства, расширив тем самым ассортимент выпускаемой продукции [27]. Этим условиям удовлетворяет плазменная модификация ВЧЕ разряда [28]. Возможность легкого и быстрого изменения состава плазмообразующего газа делает плазменную обработку универсальным
инструментом модификации свойств синтетических волокон и открывает перспективы выхода отечественных арамидных волокон, тканей и КМ на их основе на новый уровень.
Научные исследования проведены при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (Соглашение № 14.B37.21.0731).
Литература
1 Г.В. Комаров. Полимерные материалы, 10, 10-12 (2008).
2 Г.В. Комаров. Полимерные материалы, 11, 26-32 (2008)
3 Ю.А. Михайлин. Конструкционные полимерные композиционные материалы. Научные основы и технологии, Санкт-Петербург, 2008. 822 с.
4 Г.Ф. Железина, И.В. Зеленина, Н.Ф. Лукина, Л.Г. Орлова, В.В. Сидорова. Все материалы. Энциклопедический справочник, 8, 29-33 (2007).
5 К.Е. Перепелкин. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты, Научные основы и технологии, Санкт-Петербург, 2009. 386 с.
6 Г.Ф. Железина, Н.Н. Матвеева. Все материалы. Энциклопедический справочник, 2, 2-4 (2007).
7 Т.П. Гримайловская, Ю.В. Сытый, Э.Я. Бейдер. Все материалы. Энциклопедический справочник, 5, 16-19 (2008).
8 В.Г. Макаров, В.Б. Коптенармусов. Промышленные термопласты. Химия/Колос, Москва, 2003. 208 с.
9 И.В. Черемухина, В.Н. Студенцов. Пластические массы, 2, 13-15 (2008).
10 Г.С. Головкин. Пластические массы, 12, 3-8 (2008).
11 Ю.Н. Смирнов, О.Н. Голодков, Ю.А. Ольхов, Г.П. Белов. Высокомолекулярные соединения, 15, 2, 199-207
(2008).
12 Михайлин Ю.А. Полимерные материалы, 10, 14-19
(2008).
13 Б.П. Белозеров, В.В. Гузеев, К.Е. Перепелкин. Свойства, технология переработки и применение пластических масс и композиционных материалов. НЛТ, Томск, 2004. 224 с.
14 А.В. Грибанов, Ю.Н. Сазанов. Химические волокна, 2, 26-33 (2007).
15 Г.С. Головкин. Полимерные материалы, 7, 18-21
(2009).
16 Г.С. Головкин. Полимерные материалы, 11, 26-29
(2009).
17 Г.С. Головкин. Полимерные материалы, 2-3, 28-33
(2010).
18 Ф. Мэттьюз, Р. М. Ролингс. Композитные материалы. Механика и технология. Техносфера, Москва, 2004. 446 с.
19 П.А. Ситников, А.В. Кучин, И.Н. Васенева, О.Н. Шевченко, А.Г. Белых, Ю.И. Рябков. Химия и химическая технология, 50, 3, 41-44 (2007).
20 Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов. Пластические массы, 6, 22-24 (2011).
21 А.Х. Керимов, М.С. Салахов Э.С. Джафарова, А.Т. Оруджева. Пластические массы, 5, 27-29 (2011).
22 Ш.Ф. Садыгов, Н.Я. Ищенко, С.А. Агаева.
Пластические массы, 3, 24-26 (2008).
23 Ш.Ф. Садыгов, Н.Я. Ищенко, Х.Г. Назаралиев, С.А. Агаева. Пластические массы, 3, 24-24 (2011).
24 В. Г. Назаров, А. П. Кондратов, А. В. Платонов, В. П. Столяров, П.А. Астахов. Пластические массы, 7, 34-36 (2007).
25 В.И. Солодилов, Р.А. Корохин, Ю.А. Горбаткина, А.М. Куперман. Химическая физика, 31, 6, 63-71 (2012).
26 Н.В. Корнеева. Дис. докт. техн. наук, Казанский национальный исследовательский технологический унт, Казань, 2011. 296 с.
27 А. Р. Ибатуллина, Е. А. Сергеева. Вестник Казанского технологического университета, 14, 115-118 (2012).
28 Е. А. Сергеева, А. Р. Ибатуллина. Вестник Казанского технологического университета, 4, 63-66 (2012).
© А. Р. Ибатуллина - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, [email protected]; Е. А. Сергеева - д.т.н, проф., вед. науч. сотр. НИО КНИТУ, [email protected].
