CC BY
590ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРОЦЕССАХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА Гильмутдинов А.Т.1, Хисамова Л.З.2
1Гильмутдинов Амир Тимирьянович - доктор наук,
профессор;
2Хисамова Лилия Зульфикаровна - магистрант, кафедра технологии нефти и газа, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
Аннотация: каталитический крекинг является одним из основных процессов получения компонентов товарных бензинов. За долгое время работы установка каталитического крекинга была модифицирована как в плане контакта сырья, так и в используемых катализаторах. В данной статье рассматриваются применяемые в настоящее время катализаторы каталитического крекинга, а также новые разработанные катализаторы и модификации катализаторов.
Ключевые слова: каталитический крекинг, цеолит, катализатор, алюмосиликат, дезактивация катализатора.
УДК 665.64.097.3 Б01:10.24411/2542-081Х-2019-10502
Особую роль в экономике нашей страны выполняет
нефтяная промышленность, обеспечивая потребителей
моторным топливом, смазочными маслами и продуктами
нефтехимии [1].
Наблюдается тенденция снижение запасов и объемов
добычи легкихнефтей. Что влечет за собой необходимость
углубления переработки нефти, а также вовлечения в
10
переработку тяжелых нефтейи природных битумов [2]. Поэтому необходимо создавать новые или модернизировать уже существующие процессы переработки нефти.
Наиболее распространенным процессом на отечественных нефтеперерабатывающих заводах является каталитический крекинг, среди которых наиболее эффективным является процесс в псевдоожиженном слое катализатора.
За долгое время своего существования процесс претерпел изменения как в способе контакта сырья и катализатора (в неподвижном слое, вдвижущемся слое шарикового катализатора, в псевдоожиженном слое микросферического катализатора), так и применяемых катализаторов (таблетированныеиз природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты). Данные изменения позволили получать максимальное количество бензина и вовлекать в переработку более тяжелое сырье [3].
Выбор катализатора процесса играет важную роль,от выбранного катализатора зависитвыход и качество целевых продуктов.
Среди катализаторов каталитического крекинга лидирующую позицию занимают цеолитсодержащие катализаторы, которые включают в себя:
-матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата;
- активный компонент, в качестве которого применяют цеолиты типа X, Y и ZSM-5;
- ряд добавок, которыеповышают активность катализатора.
При каталитическом крекинге тяжелого и остаточного
сырья происходит повышенное коксообразование. При высоком выходе кокса снижается выход и качество бензина. Содержащиеся в тяжелых нефтяхметаллы, механические примеси, соединения азотабыстро дезактивируют катализатор.
Для крекинга тяжелого сырьябольшую роль играет совершенствование цеолитов. Разрабатываются новые ультрастабильные, сверхвысококремнеземные цеолиты, которые характеризуются относительноневысокими
скоростями реакций водородного переноса, в результате чего снижаетсяколичество полициклических ароматических углеводородов, которые затем превращаются в кокс.
Авторы [4] изучали влияние высокого содержания металлов в сырьеи высокой коксуемости сырья на активность катализатора.
Порфириновые соединения металлов, в особенности никеля и ванадия, при высоких температурах разлагаются на поверхности цеолита,отравляя катализатор.
Поэтому актуальна задача создания новых или модификации уже существующих катализаторов каталитического крекинга.
В своей работе [5] авторыразработали гранулированные катализаторы крекинга серии «Адамант». Катализатор состоит из цеолита КЕНУ, имеющий уникальную микро- и мезопористую структуру и определенным образом подобранный химический состав. Катализатор термически устойчив и имеет высокую стойкость к каталитическим ядам. Использование данного катализатор позволяет снизить выход кокса и газа и повысить выход бензина. Катализатор серии «Адамант»имеет большойобъем пор и хорошую для крекинга тяжелых углеводородов пористую структуру.
В работе [6] авторамиприведен состав катализатора крекинга на основе мезопористых алюмосиликатов. Авторам удалось получить катализаторы с широким спектром физико-химических свойств за счет варьирования условий синтеза.
Авторами работы [7] была предложена технология изготовления микросферического катализатора «Октифайн». Катализатор устойчив к дезактивации, представляет собой ультрастабильный цеолит с уникальной микро- и мезопористой структурой и высокоизбирательной матрицей, которая содержит в своем составе наноструктурированный оксид алюминия, который снижает крекинглегких углеводородови увеличиваетизбирательный крекинг тяжелых фракций. Применение катализатора приводит к повышению выхода бензиновойфракции, которое достигается благодаря уникальному строению катализатора.Катализатор состоит на
0,27 % из №2О, на 2,3 % из оксидов редкоземельных элементов.Удельная площадь катализатора составляет не
Л
менее 300 м /г, а насыпная плотность от 0,75 до 0,85. Технология изготовления микросферического катализатора «Октифайн»позволяет регулировать физико-химические свойства катализаторов, создавая катализаторы, которыеобладают высокой селективностьюпо отношению к выходу различных продуктов крекинга.
Авторы [8] предлагают модифицировать цеолитный катализатор фосфором. По мнению авторов, такая модификация позволит повысить выход олефинов во фракции С3-С4.
Авторами [9] создан катализатор из бентонитового сырья. Такое сырье на 74% состоит из оксида кремния и на 26 % из оксида алюминия. Благодаря разработанному катализатору удалось повысить октановое ичисло получаемого бензина, однакопри невысоком выходе - 25-32%.
Авторы в своей работе [10] исследовали влияние наличия в составе катализатора редкоземельных элементов на свойства катализатора. Максимальная конверсия сырья в 77-78% удается достичь при содержании редкоземельных элементов в катализатореоколо 0,5 % масс.При содержании в катализаторе редкоземельных элементов в 1,2% масс, катализатор обладает хорошей активностью иизбирательностьюпо бензину и низким коксообразованием.
Модернизация катализатора описана в статье [11]. Авторыиспользовали добавки из смешанных магний-алюминиевые и цинк-магний-алюминиевые оксидов, модифицированные цеолиты типа Y и ZSM-5 или их смеси. Такие добавки предлагается смешивать с готовым катализатором иливводить их на стадии формирования композиции каталитической системы. Применение новых добавок позволило понизить содержание серы в бензине.
Также проводились исследования по снижению содержания в продуктах крекинга серосодержащих соединений [12]. Исследователиопределили оптимальное содержание добавки La/MCM-41/y-Al2O3 и La/HMS/y-Al2O3 в
катализаторе, которое позволяет получатьбензин и дизельное топливо с низким содержанием серосодержащих соединений.
В статье [13] авторы описывают новый катализатор. Каталитическая система состоит из катализаторас начальным размером частиц от 200 до 300 мкм и диспергирующего материала, который представляет собой стеклянные шарики с диаметром от 1 до 1,2 мм. При диспергировании частичек катализатора образуются наночастицы с гиперактивной поверхностью. Новый катализатор позволил повысить избирательность процесса по светлым нефтепродуктам.
Таким образом, в связи с утяжелением перерабатываемого сырья, ухудшаются активность и селективность катализаторов каталитического крекинга, понижается стойкость катализаторов к каталитическим ядам, что приводит к снижению выхода бензина и увеличению выхода кокса. Поэтому актуальна задача по разработке новых и модификации существующих катализаторов каталитического крекинга.
Список литературы
1. Ершов Д.С., Хафизов А.Р., Мустафин И.А., Станкевич К.Е., Ганцев А.В., Сидоров Г.М. Современное состояние и тенденции развития процесса каталитического крекинга // Фундаментальные исследования, 2017. № 12. С. 282-285.
2. Юсевич А.И., Грушова Е.И., Тимошкина М.А., Прокопчук Н.Р. Утилизация тяжелых нефтяных остатков на нефтеперерабатывающих заводах: анализ состояния проблемы // Труды БГТУ. Серия 2: Химические технологии, биотехнология, геоэкология. Т. 1. № 4, 2008. С. 52-57.
3. Солодова Н.Л., Терентьева Н.А. Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья // Вестник Казанского технологического университета. Т. 15. № 1, 2012. С. 141-147.
4. Сорокина Т.П., Булучевская Л.А. Превращение порфиринов никеля и ванадия в условиях каталитического крекинга // Нефтехимия, 2010. Т. 50. № 1. С. 52-56.
5. Бодрый А.Б., Рахматуллин Э.М. О новых гранулированных катализаторах каталитического крекинга // Катализ в промышленности, 2014. № 5. С. 19-22.
6. Лысенко С.В., Крюков И.О. Свойства мезопористых алюмосиликатов, полученных с использованием неионогенных ПАВ // Вестник Моск. Университета, 2011. Т. 52. № 2. С. 139-144.
7. Бодрый А.Б., Усманов И.Ф. Отечественные микросферические катализаторы крекинга: разработка, производство и опыт промышленной эксплуатации // Катализ в промышленности, 2014. № 5. С. 14-18.
8. Высоцкий В.В., Липин П.В. Каталитический крекинг вакуумного газойля на модифицированных фосфором цеолитах типа ZSM 5 // Ученые Омска - региону: Материалы II регион. науч.-техн. конф. Омск, 2017. С. 184189.
9. Мадаева А.Д. Испытание катализаторов крекинга нефтяных фракций из местного бентонитового сырья // Аспирант, 2015. № 1 (6). С. 33-35.
10. Доронин В.П., Сорокина Т.П. Разработка и внедрение цеолитсодержащих катализаторов крекинга с контролируемым содержанием редкоземельных элементов // Катализ в промышленности. 2014. № 5. С. 9-13.
11. Доронин В.П., Липин П.В. Перспективные разработки: катализаторы крекинга и добавки к ним // Катализ в промышленности, 2014. № 5. С. 82-87.
12. Серопонижающие добавки на основе МСМ-41 и НМЗ в каталитическом крекинге вакуумного гайзойля / А.П. Глотов, А.Г. Никифорова, Н.С. Лешаков, С.В. Лысенко, Э.А. Караханов // XX Менделеевский съезд по общей прикладной химии. Екатеринбург, 2016. С. 106.
13. Кащеев А.С., Глинкина И.М., Кудрявцев С.А. Изучение поведения цеолитсодержащего катализатора типа Y в условиях аэрозольного нанокатализа // ВосточноЕвропейский журнал передовых технологий, 2013. Т. 2. № 6. С. 98-102.
