CC BY
66
СТРОИТЕЛЬСТВО
CONSTRUCTION
3/Н (64) май 2008 г. ЭКСПОЗИЦИЯ
Нитрат кальция (CN) используется во всем мире как добавка в бетоны, особенно там, где необходимо действие ускорителя сроков схватывания. Однако выяснено нитрат кальция также усиливает долгосрочный набор прочности бетона. Это свойство не стоит использовать до того, как будет понятно, каким образом он действует.
Было показано, что у бетона (портланд цемент с низким содержанием щелочи, 4% микрокремнезема и в/(ц+п) = 0.45) с добавлением ускорителя сроков схватывания - нитрата кальция - появляется долгосрочный набор прочности по сравнению с бетоном без добавок. Прочность измерялась также на одинаковых образцах-кубах (50мм) без добавок и с добавлением 2% нитрата кальция от массы цемента. Таким образом увеличение прочности не могло быть вызвано только улучшением соединения заполнителя со связующим веществом. Смесь также была подвержена детальному исследованию NMR, MIP, DTA/TG и SEM. В заключение установлено, что увеличение долгосрочного набора прочности бетона, вызванного добавлением 2% нитрата кальция в смесь на ранней стадии, получается вследствие низкой пористости связующего вещества, наблюдаемой посредством мягкой технологии сушки (замещение воды этиловым спиртом с последующей сушкой при 500С)
ОБЪЯСНЕНИЕ ДОЛГОСРОЧНОГО НАБОРА ПРОЧНОСТИ БЕТОНА,
ОБУСЛОВЛЕННОГО ДЕЙСТВИЕМ УСКОРИТЕЛЯ СРОКОВ СХВАТЫВАНИЯ - НИТРАТА КАЛЬЦИЯ
DR. HARALD JUSTNES is Chief Scientist at SINTEF Concrete Trondheim, Norway
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ БЕТОН
Свойства бетона на ранней стадии и прочность на сжатие
Свойства бетона на ранней стадии представлены в табл. 2, результаты по набору прочности - в табл. 3. Для того чтобы добиться приблизительно равномерного распределения в бетоне массы с нитратом кальция была использована повышенная дозировка суперпластификатора. ИСПЫТАНИЯ НА КАПИЛЛЯРНОЕ ВСАСЫВАНИЕ
На рис.1 сравниваются результаты испытаний по капиллярному всасыванию 6-ти дисков, полученных путем распиливания цилиндров, сделанных из бетона с добавлением 2% нитрата кальция и без него. Численные значения, полученные в данном испытании, представлены в табл. 4. Как видно из табл. 4, общие пористости обеих бетонных смесей не сильно различаются, а, следовательно, пористость не является причиной увеличения прочности на сжатие, полученной за счет добавления 2% нитрата кальция. Однако величины к и т в табл. 4, а также результаты, представленные на рис.1, показывают, что бетон с добавлением нитрата кальция поглощает
Свойства 0 % нитрата кальция 2 % нитрата кальция
Осадка конуса (мм) Растекание (мм) 170 443 160 438
Воздух (объем %) 1,5 1,6
Плотность (кг/м3) 2420 2415
Табл. 2 Свойства бетона на ранней стадии с добавлением 2% нитрата кальция и без него
воду с меньшей скоростью (к), чем бетон без добавок, и что время, необходимое для достижения вершины (т), несколько больше.
Поскольку температура 1050С может привести к увеличению пористости, сначала была проведена продолжительная сушка при 500С, и только потом стандартная процедура сушки при 1050С. Однако оба процесса сушки дали примерно один и тот же результат, и пористость бетона из цемента с низким содержанием щелочей с добавлением 2% нитрата кальция была действительно чуть выше, чем у образца без добавок.
SEM/EDX
Внешний вид бетона без добавок и с добавлением 2% нитрата кальция показан в верхней и нижней частях рис.2 соответственно. Связующее вещество - более пористый участок с черными отверстиями (т.е. зернами Хэдли - растворившимися крупицами цемента), заполнитель - более гладкий участок (менее пористый) даже при условии, что в нем находятся области различного химического состава, о чем свидетельствуют различные оттенки серого цвета на рисунке.
На обеих фотографиях (рис.2) в зоне перехода «заполнитель-связующее вещество» не было отмечено изменения пористости. Единственная небольшая разница может заключаться лишь в том, что бетон с добавлением 2% нитрата кальция (рис.2, фотография справа) содержит несколько большее количество зерен Хэдли. Яркие зерна (гранулы) неправильной формы на обеих фотографиях - это не вступившие в реакцию гранулы цемента, и их количество в обоих случаях примерно одинаково. ►
EXPLANATION OF LONG-TERM COMPRESSIVE STRENGTH OF CONCRETE CAUSED BY THE SET ACCELERATOR CALCIUM NITRATE
Calcium nitrate (CN) is used worldwide as an admixture for concrete, in particular for applications utilising its properties as set accelerator. However, CN also enhances the long-term compressive strength of concrete. This strength enhancing property should not be utilised before the reason for it is understood.
Concrete (low alkali portland cement, 4 % silica fume and w/(c+s) = 0.45) with additions of 2 % of the set accelerator calcium nitrate (CN) was shown to exhibit a long-term compressive strength increase relative to reference. The strength was also measured on equivalent paste cubes of 50 mm with and without 2% CN of cement weight. Thus, the strength increase could not be due to improvement of aggregate/binder interface alone. The paste was also subjected to detailed investigations by NMR, MIP, DTA/TG and SEM.
As an overall conclusion, the long-term strength increase of concrete caused by the addition of 2 % calcium nitrate to the fresh mix seems to be due to lower porosity of the binder only observable by gentle drying techniques (i.e. water replacement by ethanol followed by drying at 500C).
RESULTS AND DISCUSSION
Concrete
Fresh properties and compressive strength
The fresh properties of the concrete are given in Table 2, while the compressive strength development is listed in Table 2. The reason for the higher dosage of SP for concrete with CN, was to obtain roughly equal spread. Table 2 Fresh properties of concrete with and without 2% CN Table 3 Cube mass, m (g), and compressive strength, .c (MPa), for concrete without and with 2% CN. Average with standard deviation for 3 parallels.
Capillary suction test
Время 0 % Нитрата Кальция 2 % Нитрата Кальция
т(г) ас(МПа) т(г) ас(МПа)
8 часов 1 сутки 2465±13 2456±7 5,9±0,2 30,9±0,5 2439±8 2437±11 7,5±0,1 28,4±0,6
28 сутки 2449±13 71,1±1,7 2446±5 81,4±1,5
90 сутки 2458±18 76,6±0,5 2448±9 86,0±1,6
365 сутки 2465±15 83,1±1,1 2454±6 91,4±0,7
Таблица 3 Масса кубов - т(г) - и прочность на сжатие бетона с добавлением 2% Нитрата Кальция и без него. Средние значения с погрешностями после 3-х испытаний
Характеристики 0 % Нитрата Кальция 2 % Нитрата Кальция
Содержание воздуха (объем %) Капиллярная пористость (объем %) 1,3±0,1 13,0±0,7 1,4±0,1 12,8±1,0
Плотность в сухом состоянии (кг/м3) 2295±21 2299±26
Плотность в твердом состоянии (кг/м3) 2678±5 2679±6
к (г/мЧс) 18,2 15,5
т (106^/м2) 46,6 58,4
Таблица 4 Характеристики бетона с добавлением 2% нитрата кальция и без него, определенные по капиллярному всасыванию. Средние значения с погрешностями после 6-ти испытаний.
The average capillary suction profiles for 6 parallel discs from sawn from cylinders of concrete without and with 2% CN are compared in Fig. 1, while the results derived from the test are listed in Table 4. As seen from Table 4, the total porosity for the concrete is not significant different for the two mixes and can thus not explain the increase in compressive strength brought about by the 2% CN addition. However, the k and m values in Table 4 and the profiles of Fig. 1 reveal that the concrete with CN absorb water with a slower rate (k) than the reference and that the time for the waterfront to reach the top (m) is somewhat longer. Table 4 Concrete properties derived from the capillary suction test for concrete without and with 2 % CN. Average values with standard deviations for 6 parallel discs. Capillary suction test Time, sqrt(s) Mass increase (g) 2 % CN0% CN Fig. 1 Average capillary suction profiles for concrete without and with 2% CN
Since 1050C may coarsen the porosity, prolonged drying at 500C was tried out first followed by the normal procedure of 1050C drying in a former study [1, 2]. However, both drying procedures gave about the same result [1, 2], and the concrete based on low alkali cement and 2% CN had actually marginally higher porosity than its reference.
3.1.3 SEM/EDX
An overview of concrete without CN and with 2 % CN are shown in the upper and lower part of Fig. 2, respectively. The binder is the more porous part with black holes (i.e. «Hadley grains» = dissolved cement grain), while the aggregate appears smoother (less pores) even though it contains domains of different chemical composition appearing in different shades of grey.
There is no sign of different porosity in the transition zone between aggregate and binder in the two photos of Fig. 2. The only marginal difference may be that there seems to be a slightly higher amount of «Hadley grains» in the concrete with 2% CN (right photo of Fig. 2). The irregular, bright grains distributed throughout in both cases are unreacted cement grains and the amount seems to be about equal in both cases. Fig. 2 BEI overview of concrete without CN (left image) and with 2% CN (right image).
3.2Paste
The results from the different investigations of the paste specimen (i.e. containing all the ingredients as for the concrete, except sand and gravel) are reported and discussed in the following subsections.
3.2.1 Compressive strength
Testing compressive strength of paste samples is difficult, since the chemical shrinkage of the binder is higher per volume unit than for concrete where the binder is «diluted» by aggregate and where the shrinkage also is restrained by aggregate. Paste samples are thus likely to show a too low strength since they may contain a number of microcracks. This tendency is limited by using smaller samples (often down to 20 mm), but in this case 50 mm cubic specimen were used. However, immediately after setting (i.e. stiffening) the moulds were submersed in water so that the empty contraction pores formed by the chemical shrinkage could be filled with water and less strain formed by water menisci in the pores.
First 4 series with 0 and 2% CN and without and with 20% limestone fillerto dilute the cement were made. However, there were to few parallels so it was difficult to draw a conclusion even though the tendency was that samples with 2% CN had higher strength than the reference without. Therefore, new series of plain paste without and with 2% CN were made with 9 parallels and the compressive strength was 69±3 and 74±4 MPa, respectively. The increase in compressive strength both for paste and concrete when CN is added, indicates that it cannot be explained by improved interface between aggregate and binder, but rather by physical or chemical changes of the binder itself.
3.2.2 MIP/HeP
The 4 series with 0 and 2% CN and without and with 20% limestone filler were subjected to pore size distribution (MIP) and total porosity (HeP) studies. Since a recent study [3] has demonstrated that drying at 1050C may substantially alter the pore structure by coarsening the CSH-gel, a very gentle treatment was chosen. First the water in about 5 mm pieces of sample was exchanged with ethanol over a period of 2 months. The
Рис.1 Средние значения по капиллярному всасыванию для бетона с добавлением 2% нитрата кальция и без него.
3.2 Смесь
В следующих подразделах обсуждаются результаты различных испытаний образца смеси (т.е. содержащего все ингредиенты, которые необходимы для получения бетона, за исключением песка и гравия).
3.2.1 Прочность на сжатие
Испытания образцов смеси на прочность на сжатие достаточно сложны, поскольку химическая усадка связующего вещества на единицу объема больше, чем для бетона, где связующее вещество «разбавлено» заполнителем и где усадка также ограничена наличием заполнителя. Таким образом, прочность образцов смеси оказывается слишком низкой, поскольку в них могут быть микротрещины. Этого можно избежать, если использовать более маленькие образцы (часто порядка 20мм) , в данном случае были использованы образцы-кубы со стороной 50мм. Однако сразу после схватывания (т.е. твердения) формы поместили в воду так, что пустые, суженные вследствие химической усадки поры могли заполниться водой и стать менее растянутыми вследствие образования в порах менисков из воды.
Были проведены первые 4 серии испытаний с 0% и 2% нитрата кальция, а также без известнякового заполнителя и с добавлением 20% для разбавления цемента. Однако было сделано не слишком много испытаний, так что было сложно сделать вывод даже при условии, что наблюдалась тенденция - прочность образцов с 2% нитрата кальция превосходила прочность образцов без добавок. Т.о. была проведена вторая серия испытаний из 9 параллелей с 0% и 2% нитрата кальция. Прочность на сжатие оказалась равна 69±3 и 74±4 МПа соответственно. Увеличение прочности на сжатие как смеси, так и бетона с добавлением нитрата кальция свидетельствует о том, что оно не может быть обусловлено изменением граничной поверхности между заполнителем и связующим веществом, а только физическими или
химическими изменениями в самом связующем веществе.
3.2.2 MIP/HeP
Были проведены 4 серии испытаний с 0% и 2% нитрата кальция, а также без известнякового заполнителя и с добавлением 20% для изучения распределения пор различного размера (М1Р) и всей пористости в целом (НеР). Поскольку недавно проведенное испытание показало, что сушка при 1050С может значительно повлиять на пористую структуру за счет укрупнения структуры CSH-геля, был выбран щадящий режим. Сначала воду в образцах - примерно 5мм - заменяли на этанол (этиловый спирт) на период 2 месяца. Этанола было в избытке, и на протяжении этого времени его меняли несколько раз. В результате образцы весом всего в 1,5г проходили сушку только при 500С, а не при обычных 1050С, предшествующих испытаниям на М1Р/НеР. Удельная поверхность; Sg (м2/г), плотность частиц рр(кг/м3), плотность тв. вещества; р5(кг/м3), удельный объем пор; Уд (м3/кг), удельный объем частиц; Ур(м3/кг), пористость к проникновению ртути; £Нд=100% Уд/Ур(%), и пористость к проникновению гелия; £Не=100% (1- рр/ р5) представлены в табл. 5 для 4 различных смесей. Распределение пор различного размера для смесей без добавок и для смесей с добавлением 20% известнякового заполнителя изображены на рис.3.
Результаты, представленные в табл. 5 показывают, что использование 2% нитрата кальция приводит к значительному увеличению общей пористости. Поскольку разница между пористостью по отношению к ртути и гелию примерно одна и та же, то объяснение кроется в размере пор, доступных к проникновению ртути. Распределение пор различного размера, изображенное на рис.3, показывает что размер пор, доступных к проникновению ртути, при добавлении в смесь 2% нитрата кальция изменяется с примерно 20нм до 10нм. ►
Рис.2 Внешний вид бетона без добавок (слева) и с добавлением 2% нитрата кальция (справа)
СТРОИТЕЛЬСТВО
28 CONSTRUCTION
3/Н (64) май 2008 г. ЭКСПОЗИЦИЯ
Отметим, что распределение пор различного размера, определенное по MIP, действительно показывает внутреннее устройство пор. Что касается, например, зерен Хэдли (дырки неправильной формы), находящихся в геле с небольшими порами (как видно на рис. 2), ртуть потечет через них в расположенную рядом более крупную дырку Это серьезный недостаток метода MIP и такое явление часто называют «пузырьком для чернил» (эффект чернильницы).
DTA/TG
Термогравиметрические кривые для смеси без и с добавлением 2% нитрата кальция показали лишь незначительную разницу между этими двумя образцами. Общие потери веса при 1050С несколько выше для образца без добавок (23,25%) по сравнению со смесью с добавлением 2% нитрата кальция (23,01 %). Если количество химически связанной воды - 25% для 100% гидратации, потеря массы приводит к степени гидратации - 93,0% для образца без добавок и 92,0% для смеси с добавлением 2% нитрата кальция. Резкое уменьшение массы в интервале 470-5200С обусловлена термическим разложением ги-дроксида кальция. Разница незначительна и уменьшение массы воды соответствует содержанию гидроксида кальция в смеси при 1050С 11,5% для образца без добавок и 12,0% для смеси с добавлением 2% нитрата кальция. В хорошо гидратированном цементном тесте без микрокремнезема должно содержаться порядка 25% гидроксида кальция, так что примерно половина общей массы поглощается в процессе пуццолановой реакции (химическое взаимодействие порошкообразных силикатных и алюмосиликатных веществ с гидроксидом кальция или известью в присутствии влаги) при добавлении 4% микрокремнезема.
Si MAS NMR
Подробное объяснение спектра Si MAS NMR в данной работе не представлено. Спектры Si MAS NMR цементного теста без и с добавлением 2% нитрата кальция показаны на рис.4. Вклад алита и белита, не вступивших в реакцию, - это пики при -67 и -76 (мг/л или промилле), соответственно, а относительная интенсивность от этого «дублета» Q0 - это 28/8 и 27/2 для смеси без и с добавлением 2% нитрата кальция соответственно; при этом степень гидратации для силикатных материалов - 70,0 и 71,7% (помним о 4% микрокремнезема, который полностью прореагировал). Концевая группа силикатного аниона в CSH- геле (Q1) при 80 (мг/л или промилле) имеет относительную интенсивность 37.6 и 43.5 % для смеси без и с добавлением 2% нитрата кальция, в то время как средняя груп-
Са ( NÜ3)2 0% 2% 0% 2% ■
Известняковый 0% 0% 20% 20%
заполнитель
т(г) 1,66 1,39 1,65 1,32
Sg (м2/г) 26,46 28,57 22,58 21,83
Рр(кг/м3) 1,648 1,674 1,726 1,787
Р5(кг/м3) 2,127 2,067 2,196 2,142
Vg(10-3•м3/кг) 0,1282 0,1029 0,1108 0,0768
Vр(10-3•м3/кг) 0,6068 0,5974 0,5794 0,5596
21,1 17,2 19,1 13,7
22,5 19,0 21,4 16,6
Табл. 5 Результаты испытаний смесей на пористость
па ^2) при 85 (мг/л или промилле) обладает интенсивностью 30,4 и 26,3%. Также имеется сигнал от средней группы в силикатном анионе, соединенном с тетраэдром АЮ4, Q2(1Аl), при -82 (мг/л или промилле) с относительными интенсивностями 3,3 и 2,9%. Если последний включен в расчеты средней длины полисиликатного аниона, для смеси без и с добавлением 2% нитрата кальция получаются значения 3,8 и 2,2 соответственно. Это противоречит тому, что наблюдали Джастнес и Нигард ^у-даа^), а именно, небольшое удлинение среднего полисиликатного аниона, когда в смесь из обычного портландцемента (+17%) и сульфа-тостойкого портландцемента (+5%) добавляли 5,26% нитрата кальция. Однако оба цемента и дозировки сильно различались.
SEM/EDX
Внешний вид цементных смесей без и с добавлением 2% нитрата кальция представлен на рис.5, на рис.6 - в увеличенном масштабе. Яркие гранулы, равномерно распределенные по изображению на рис.5, - это не вступившие в реакцию гранулы цемента, находящиеся в темном сером аморфном связующем веществе CSH. Светло-серые области неправильной формы - это гидрок-сид кальция (СН). Их не следует путать с округлыми вкраплениями микрокремнезема (некоторые из них в качестве примера отмечены на картинке SF). Единственная разница между этими двумя образцами, как видно по рисункам 5 и 6, вероятно, в том, что в смеси с добавлением 2% нитрата кальция области с гидроксидом кальция оказываются несколько большего размера. Это можно объяснить несколько меньшей растворимостью гидрок-сида кальция в смеси с нитратом кальция вследствие влияния общего иона (т.е. Са2+).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На 28 и 90 сутки прочность на сжатие бетона с добавлением на ранней стадии 2% Нитрата Кальция была на 10МПа выше, чем у бетона без добавок. Дополнительные ►
ethanol was in great excess and changed several times during the period. Finally, the sample pieces weighing about 1.5 g were dried only at 500C rather than the usual 1050C prior to the MIP/HeP study. The specific surface; Sg (m2/g), particle density; V(m/kg); pp (kg/m3), solid density; ps (kg/m3), specific pore volume; V (m3/kg) = 100%, mercury accessible porosity £Hg=100% Vg/Vp(%), and helium accessible porosity; £He=100% (1- pp/ ps), are listed in Table 5 for the 4 paste mixes. The pore size distribution for neat pastes and pastes with 20% limestone fillerare plotted in Fig. 3.
The results in Table 5 show that the addition of 2 % CN leads to a substantial decrease of the total porosity. Since the difference in mercury and helium accessible porosity is about the same, the difference lays in pore sizes accessible to mercury. The pore size distributions plotted in Fig. 3 show that the pore entry size for mercury is shifted from about 20 nm to10 nm when 2 % CN is included in the mix.
Note that the pore size distributions from MIP really represent pore entries. In the case of for instance coarse «Hadley grains» (irregular holes) embedded in a gel with small pores (as seen in Fig. 2), the pores around such a hole will be misinterpreted as high in numbers since the mercury will flow through them and into the larger hole. This is a serious drawback to the MIP method and the effect is often nicknamed the «ink-bottle» effect. Table 5 Results from porosity studies of pastes Pore size distribution of paste pore size (nm) Cumulative volume (vol%) Ref - MIP2% CN - MIPRef - He2% CN - HePore size distribution - paste with filler. Pore size (nm) Cumulative volume (vol%) Ref - MIP2% CN - MIPRef - He2% CN - He Fig. 3 Pore size distribution of paste without and with 2% CN (left) and paste with 20% limestone filler and without and with 2% CN (right).
DTA/TG
The thermogravimetry curves of paste without and with 2 % CN showed only marginally differences between the two samples. The total weight loss at 1050C is somewhat higher for the reference (23.25 %) than for the mix with 2% CN (23.01 %). If chemical bound water is 25% for 100% hydration, the mass losses give a degree of hydration of 93.0 % for the reference and 92.0% for the mix with 2 % CN. However, if any this should contribute to an opposite effect on strength than observed. A sharp mass loss in the range 470-5200C is due to the thermal decomposition of calcium hydroxide. The difference is negligible and the mass loss of water corresponds to a content of calcium hydroxide relative to the paste at 1050C of 11.5% for the reference and 12.0% for the paste with 2% CN. Proper hydrated cement paste without silica fume should have in the order of 25% calcium hydroxide, so about half the content is consumed in the pozzolanic reaction of the 4% silica fume added.
Si MAS NMR
The interpretation of Si NMR spectra is described in detail elsewhere [4]. The Si MAS NMR spectra of cement paste without and with 2% CN are shown in Fig. 4. Contributions from unreacted alite and belite are peaks at -67 and -76 ppm, respectively, and the relative intensity from this «doublet» Q0 is 28.8 and 27.2 for paste without and with 2% CN, respectively, corresponding to degree of hydration for the silicate minerals of 70.0 and 71.7 % (remembering the 4 % silica fume that has fully reacted). The end group of the silicate anion in the CSH gel (Q1) at -80 ppm has relative intensity 37.6 and 43.5 % for
Рис.3 Распределение пор различного размера в смеси с 2% нитрата кальция и без него (слева), а также в смеси без и с добавлением 20% известнякового заполнителя и 2% Нитрата Кальция (справа)
paste without and with 2% CN, while the mid group (Q2) at 85 ppm has intensity 30.4 and 26.3 %. There is also a signal from a mid-group in the silicate anion bridged to an AlO4-tetrahedron, Q2(1Al), at 82 ppm with respective intensities of 3.3 and 2.9 %. If the latter is included in the calculation of the average polysilicate anion length, values of 3.8 and 2.2 are obtained for the paste without and with 2% CN, respectively. This is in contradiction to Jus-tnes and Nygaard [4] who observed a slight elongation of the average polysilicate anion when 5.26 % CN was added to paste of OPC (+17%) and SRPC (+5%). However, bot cement types and dosage was quite different. Fig. 4 Experimental (upper) and deconvoluted (lower) 29Si MAS NMR spectra of cement past without (left) and with 2% CN (right).
SEM/EDX
An overview of cement paste without and with 2% CN is depicted in Fig. 5, while enlarged images are reproduced in Fig. 6. The bright grains evenly distributed in the images of Fig. 5 are unreacted cement grains embedded in the dark grey amorphous CSH binder. The lighter grey, irregular areas are calcium hydroxide (CH). These should not be confused with rounded, non-dispersed silica fume agglomerates (some are marked with SF in the images as examples). The only difference between the two samples as seen from the images in Figs. 5 and 6 is perhaps that calcium hydroxide seems to appear in somewhat larger cluster in the paste with 2% CN. This may be understood by slightly lower solubility of calcium hydroxide in the paste with CN due to the common ion effect (i.e. Ca2*). Fig. 11 BEI overview of cement paste without (left image) and with 2 % CN (right image). Fig. 12 BEI of cement paste without (left image) and with 2 % CN (right image).
CONCLUSIONS
The compressive strength of concrete was 10 MPa higher than the reference at 28 and 90 days when 2 % calcium nitrate (CN) was added to the fresh mix. Extra specimens are stored at 200C and 100% RH to see if the strength enhancement prevails for up to 10 years.
The capillary suction test showed that concrete without and with 2% CN had no significant difference in total porosity. However, the water suction rate was somewhat slower (17%) and the time required for the water to reach the top of the specimen was somewhat longer (+25%) when 2 % CN was added. This could indicate finer capillaries or capillaries partly segmented to a higher degree. Note that specimens were dried at 1050C prior to the capillary suction test.
SEM/EDX of concrete did not reveal any striking differences. The aggregate/binder interface was about the same. There appeared to be marginally more «Hadley grains» (i.e. irregular holes) in the binder of the concrete with 2% CN.
The compressive strength of binder without aggregate (i.e. paste) was about 5 MPa higher than the reference when 2 % CN was included in the recipe. Although the standard deviation was high, it is significant and points to the fact that aggregate/binder interface improvement can not explain the strength increase alone.
The paste specimen for porosity investigations were treated with a gentle ethanol/water exchange and drying at only 500C. The total porosity was then significantly less ( 30%) when 2% CN was included, and the majority of the pore entry sizes was reduced from «20 nm to «10 nm.
No significant difference in chemical bond water, calcium hydroxide content or degree of hydration of paste without and with 2 % CN was observed by thermal analysis. Si MAS NMR showed a significantly lower chain length of the linear polysilicate anions of the CSH gel when 2 % CN was included, which may be explained by a higher Ca/Si molar ratio of the CSH gel. SEM/EDX of the pastes indicates that calcium hydroxide may be in the form of larger clusters when CN is included, which may be understood by calcium hydroxide solubility suppression due to the common ion effect of Ca2*.
As an overall conclusion, the long-term strength increase of concrete caused by the addition of 2 % calcium nitrate to the fresh mix seems to be due to lower porosity of the binder only observable by gentle drying techniques.
образцы хранятся при 200С и 100% относительной влажности для того, чтобы убедиться, что прочность будет высокой и через 10 лет.
Испытания на капиллярное всасывание показали, что у бетона, как без так и с добавлением 2% нитрата кальция, общая пористость практически одинаковая. Однако при добавлении 2% нитрата кальция скорость проникновения воды была несколько меньше (-17%) и время, необходимое для того, чтобы вода достигла вершины образца, было несколько больше (+25%). Это может свидетельствовать о более мелких капиллярах или о частично разделенных капиллярах. Отметим, что перед проведением испытаний на капиллярное всасывание образцы проходили сушку при 1050С.
Испытания бетона SEM/EDX не выявили каких-то значительных различий. Граничная поверхность между заполнителем и связующим веществом была примерно такая же. Количество «зерен Хэдли» (дырок или полостей неправильной формы) в связующем веществе бетона с добавлением 2% нитрата кальция было немного больше.
Прочность на сжатие связующего вещества без заполнителя (т.е. смеси) при добавлении 2% нитрата кальция была примерно на 5МПа больше, чем у образца без добавок. Хотя стандартные (допустимые) отклонения были велики, очень важен тот факт, что одно только улучшение граничной поверхности между заполнителем и связующим веществом не объясняет увеличение прочности.
Образцы смеси для испытаний на пористость подвергались мягкой процедуре сушки при температуре всего лишь 500С с предварительным замещением воды на этанол. Тогда общая пористость была значительно меньше (= 30%) при добавлении 2% нитрата кальция, и размер большинства пор уменьшился с = 20нм до = 10нм.
Путем термического анализа не было выявлено никаких значительных изменений количества химически связанной воды, содержания гидроксида кальция или степени гидратации смеси без и с добавлением 2% нитрата кальция. Исследования Si MAS NMP показали, что при добавлении 2% нитрата кальция длина цепочки линейных полисиликатных анионов CSH-геля стала значительно меньше, что можно объяснить большим молярным отношением Са/Si в CSH-геле. Испытания смесей SEM/EDX показывают, что размер областей с гидроксидом кальция может стать больше при добавлении нитрата кальция, что можно объяснить снижением растворимости гидроксида кальция вследствие влияния общего иона Са2+.
В конечном итоге долгосрочный набор прочности бетона, вызванный добавлением нитрата кальция на ранней стадии вероят-но,обусловлен более низкой пористостью связующего вещества, которую можно обнаружить только при использовании щадящего режима сушки. ■
Рис.4 Спектры Si MAS NMP цементных смесей без (слева) и с добавлением 2%
нитрата кальция (справа): экспериментальный спектр (сверху) и спектр, полученный путем
деконволюции (восстановление сигнала методом обращения (разделения) свёртки).
