CC BY
14
Научни трудове на Съюза на учените в България - Пловдив Серия В. Техника и технологии, том XIII., Съюз на учените, сесия 5 - 6 ноември 2015 Scientific Works of the Union of Scientists in Bulgaria-Plovdiv, series C. Technics and Technologies, Vol. XIII., Union of Scientists, ISSN 1311-9419, Session 5 - 6 November 2015.
ПОЛУЧАВАНЕ НА ТЪНКИ МЕТАЛОКСИДНИ СЛОЕВЕ ПО МЕТОДА НА СПРЕЙ-ПИРОЛИЗАТА П. Шиндов1, В. Желев23 П. Петков2
1 Технически Университет -филиал Пловдив 2 Химикотехнологичен и металургичен Университет - София
3 Институт по електрохимия и енергийни системи - БАН, София
OBTAINING THIN METAL OXIDE LAYERS BY SPRAY-PYROLYSIS P. Shindov1, V. Zhelev3 P. Petkov2 1 Technical University -Branch Plovdiv 2 University of chemical technology and metallurgy - Sofia 3 Institute of Electrochemistry and Energy Systems- BAS, Sofia
Abstract
Thin transparent, conductive layers of SnO2 and In2O3 were obtained by spraying alcoholic aqueous solutions of Sn and In chlorides onto heated substrates of glass and silicon. The layers were characterized regarding thickness, structure, optical and electrical properties. The influence of the alloying addition of As on the electrical resistance of the layers was studied
Резюме
Получени са тънки прозрачни, проводящи слоеве от SnO2 и I^O3 чрез пулверизиране на алкохолно водни разтвори на хлориди на калая и индия върху нагряти подложки от стъкло и силиций. Слоевете са охарактеризиравни по отношение на дебелина, структура, оптични и електрични свойства. Изследвано е влиянието на легираща добавка от As върху електричното съпротивление на слоевете.
Тънки слоеве от метални оксиди и специално слоеве от калаен диоксид и индиев триоксид представляват голям научен и практически интерес. При подходящо легиране тези слоеве придобиват високо пропускане във видимата област на спектъра, високо отражение във инфрачервената област и много ниско електрично съпротивление. Това уникално съчетание на тези свойства позволява широкото им навлизане в науката и техниката, като електроди за слънчеви елементи, соларни клетки и слънчеви батерии, антирефлексни покрития, различни електрооптични прибори, сензори и др.
От различните методи за получаване на тези слоеве (магнетронно разпрашване, химично отлагане от газова фаза /CVD/[ 1], реактивно вакуумно изпарение [2], зол-гел метод [3]) голям интерес се проявява към спрей-пиролизата, като метод който позволява да се отлагат слоеве върху сравнително големи площи, при достъпни изходни материали, немного скъпа апаратура и възможности за провеждане на процеса при добре контролируеми и възпроизводими условия [4,5].
В настоящата рябота са посочени резултатите от създаването на апаратура за отлагане на нелегирани и легирани слоеве от SnO2 и 1^03 и изследванията по охарактеризиране на слоевете, получени при различни технологични условия. Схематично апаратурата е представена на фиг.1.
Фиг.1. Схема на апаратурата за получаване на слоеве чрез спрей-пиролиза
Отлагането на слоевете се осъществява чрез пулверизиране на алкохоловодни разтвори на на SnCI4 и 1пС13, върху нагрети при определена температура подложки.
При контакт на аерозола с нагрятата подложка протичат хидролизна и пиролитична реакции в резултат на които се формира слоят:
SnCl4 + Н2О ^ SnO2 + Н2О, 21паз + 3Н20 ^ 1п203 + 3Н2О
За разтворител в настоящите експерименти са използвани вода и етилов алкохол в съотношение 3:1, а за подложки - монокристални п^ (111) пластини с диаметър 76,2тт и специфично съпротивление р=1,19-1,61 О.ст, както и стъклени пластини с размери 40 х 40 тт. Използвани са 2 концентрации на работни разтвори - 0,5М и 0,25М от основните реагенти.
За легиране на слоевете е използвано водоразтворимо съединение на арсена -(3As205.5H20), от което е изготвен О,25М разтвор, който се внася в опредвелено количествено съотношение към разтвора на основния реагент.
Изследвано е влиянието на технологичните фактори: температура на подложката, концентрация на реагентите в разтвора и скоростта на пулверизация върху електричните и оптични свойства на слоевете.
Температурата на падложките за всеки експеримент е точно определена и е от интервала 450-480°С (за слоевете от 1п203) и 420-480°С (за слоевете от калаен диоксид). Експериментите са проведени при разстояние от пулверизатора до подложката 25 - 30 ст, ъгъл на падане на аерозола спрямо повърхността на подложката 45°, налягане на носещия газ 1,5 atm и скорост на пулверизация 2ml/min.
Получените слоеве са с огледална повърхност, равномерни по дебелина и с уплътнена
хомогенна структура. Дебелината на слоевете е определена по тегловен метод, цветна скала и измерена микроскопски на напречен лом. Тя варира за различните образци в границите 90 -350nm.
Оксидите на калая и индия са полупроводници със голяма ширина на забранената зона и в стехиометричен вид те притежават високо електрично съпротивление. Дефицитът на кислород обаче предизвиква вътрешни дефекти - кислородни ваканции, което създава n-тип легирани нива. Поради тази причина могат да се постигнат разнообразни електрични свойства (метални, полупроводникови, изолаторни ) в зависимост от отклоненията в стехиометрията. Следователно създаването на кислородни ваканции води до свобождаване на електрони, понижаващи електричното съпротивление на нелегираните слоеве. Подобно въздействие върху кислородните ваканции могат да имат и някои легиращи примеси. В това отношение интерес представлява легирането с арсен, за което данни в литературата почти липсват. Това е особено важно за слоевете от SnO2, които увеличават проводимостта си чрез легиране с антимон или флуор [6], но при легирането с антимон се влошава прозрачността на слоя, а въвеждането на флуор в разтвора става чрез силно агресивните HF-киселина и/или NH4F, което изисква използването на специални некорозионни материали за апаратурата, както и строги мерки за безопасност.
Избраното за легиране съединение на арсена 3As2O5.5H2O (Merck) е с добра разтворимост във вода и алкохол, не е така токсично и лесно се дозира в работния разтвор.
В резултат от проведените експерименти бяха получени тънки слоеве от SnO2 и In2O3 с огледална повърхност, равномерни по дебелина върху цялата площ на подложките, с дебелини в диапазона 90-350 nm в зависимост от технологичните условия. Нелегираните слоеве се характеризираха с висока прозрачност. Максимумът на пропускане е във видимата област на спектъра, заснето със спектрофотометър SIMADZU-UV 3600 (300-1800nm) (фиг.2). Легирането с арсен слабо понижава прозрачността на слоя, която остава над 80%.
20 -
О 4-т-1-т-Р->-Г-■-1—■—
то то то 1200 isoo imo
М™}
Фиг.2. Спектър на оптичното пропускане на слоеве от SnO2 и In2O3 с дебелина 200nm, отложени върху стъклени подложки при 450°С
ХРS и СЕМ анализи на слоевете, получени при температури над 450°С, показват поликристална структура - тетрагонална-тип рутил за слой от SnO2 (фиг.3) и кубична за 1п203. Морфологията на повърхността показва зърнеста структура с плътно опаковани кристалити с размер 70-300 пт (фиг.4).
Фиг.3. ХРS на нелегиран слой от SnO2 Фиг.4. Морфология на повърхността на слой
от SnO2 (SEM)
Електричното съпротивление на слоевете зависи от дебелината им. С увеличаване на дебелината то намалява. При дебелини до 50-60 nm слоят не е с непрекъсната структура и съпротивлението му е много високо. Листовото съпротивление бързо намалява с последващо увеличаване на дебелината, поради преминаване от аморфно в кристално състояние и нарастване едрината на кристалните зърна (намаляване на междузърновите граници и увеличаване на подвижността на токовите носители). Съдържащите се хлорни атоми в изходните реагенти (SnCl4, InCl3) също влияят на електричното съпротивление като го намаляват, поради внедряването на хлор в крсталната решетка на слоя и създаване на кислородни ваканции.
При легирането с арсен се цели да се понижи максимално електричното съпротивление на слоя с оглед изискванията за някои приложения (позиционно чувствителни фотодетектори (ПЧФ), електроди за слънчеви елементи и др.). При ниски конценнтрации арсена може да замести калаени атоми в решеткака на SnO2, респективно в решетката на In2O3, което е равносилно на създаването на допълнителни електрони, увеличаващи проводимостта. При големи концентрации на арсен възникват електрични и структурни дефекти, които влошават проводимостта. Тъй като йонния радиус на арсена е по-голям от този на калаения и индиевия атоми, при заместването им възникват кристалографски дефекти, които създават уловки в забранената зона на полупроводника влошаващи проводимостта. С увеличаване на концентрацията на арсена броят на уловките расте. Над определена критична концентрация уловките доминират над концентрацията на електроните създадени от легиращия примес и електричното съпротивление започва да нараства с увеличаване количеството на примеса в разтвора. На фиг. 5 е показана зависимостта на електричното съпротивление от концентрацията на въведения в разтвора As2O5 за слоевете от SnO2 при две концентрации на SnCl4 (0.25M и 0.5M), а на фиг.6. зависимостта на съпротивлението от концентрацията на легиращия примес за слоеве от In2O3. Ефектът от легирането с арсен е съпоставен с легиране на слоевете от In2O3 с калай,внасян в работния разтвор като SnCl4.
Фиг.5. Зависимост на електрическото съпротивление на слоеве от SnO2 от молната концентрация на Ar2O5 в разтвора при 0.25М и 0.5М SnCl4. Температура на подложката 460°С.
Фиг.6. Зависимост на електрическото съпротивление за слоеве от In2O3 от молната концентрация на Ar2O5 и SnCl4 в разтвора. Температура на подложката 460°С.
Най-ниско съпротивление около 70 О е получено при легиране с арсен за слоеве от SnO2 при 0.5 М SnQ4. По-ниското електрично съпротивление на слоевете от SnO2 спрямо тези получени от 0.25 М SnQ4 се дължи на факта, че при по-висока концентрация на реагента в работния разтвор слоят се формира по-бързо при което хемисорбция на кислород е по-малка и отклонението от стехиометричния състав по-голямо.
Проведените изследвания дават възможност при съответни условия да се получават слоеве с висока прозрачност във видимата област и ниско електрично съпротивление подходящи за приложение в оптоелектрониката.
Литература:
1. Olopade M, Awe E., Awobode A., Alu N. The African Review of physics, 2012, 7, 177 - 180.
2. Shamala K., Murthy L., Narasimha K., Bull. Mater. Sci., 2004, 27, 295
3. Kuantama E., Han D.,Sung Y.,Song J. Thin Solid Films 2009, 517, 4211
4. Riveros R., Romero E., Gordilo G. Brazilian journal of physics, 2006, 36, 3B, 1042-1045
5. Memarian N.,Rozati S. Acta Physica Polonica A, 2012, 122, 1, 202-204.
6. Zhoa G., Ren Y., Gao Y., Shen J. Materials Science Forum, 2010, 658, 81-84
