CC BY
22
146
KiMYA PROBLEMLORi № 2 2017
UOT 665.7.038.64
iNiFERTERLORiN i§TiRAKINDA RAFT-POLiMERLO§MO ÜSULU iLO POLiALKiLAKRiLATLARIN ALINMASI VO ÖZLÜLÜK A§QARI KiMi TODQiQi
F.A.Nasirov, R.F.Farzaliyev, S.R.Rafiyeva, A.M.Tagiyeva, M.X.Mammadov, A.MAslanbayli, V.i.Bax^iyeva, N.F.Canibayov
AMEA-nin akad. Y.G.Msmmsdsliyev adina Neft-Kimya Proseslsri institutu AZ1025, Baki, Xocali pr.30; e-mail: j.nazil@yahoo.com
Msqalsds S-alkilariltiofosfatlar ssasinda yeni iniferterlsrin i^tiraki ils butil- vs 2-etilheksilakrilatlarin RAFT-(Reversible Addition-Fragmantation Chain Transfer) üsulu ils polimerls^mssi vs alinan polimerlsrin özlülük a§qarlari kimi tsdqiqinin nsticslsri verilmi^dir.
Agar sözlsr: butil- vs 2-etilheksilakrilatlar, RAFT- polimerls^ms, iniferterlsr, özlülük a^qarlari, sintetik yaglar, hidravlik mayelsr
Mineral va sintetik yaglara özlülük a§qarlari kimi istifada olunan polimer a§qarlari ion polimerla§ma üsulu ila alinir. Alinmi§ polimerlarin tarkibinda müxtalif molekul kütlasina malik polimerlar olur ki, bu da geni§ molekul kütla paylanmasina (MKP) gatirir. Bu tip polimerlarin a§qar kimi istifadasi onlarin qar§isinda qoyulan talablara tam cavab vermir.
Son zamanlar yeni RAFT polimerla§ma üsulu ila özlülük a§qarlarinin talabatlarina tam cavab veran dar MKP malik polimer a§qarlari sintez edilmi§dir[1-5]. Polimer
zancirinin uzunlugunu tanzim etmak ü9ün prosesda iniferterlardan (zancir ötürücü agentlar ZÖA) istifada olunur. Iniferterlar kimi ditiokarbamatlardan, ü9lümetil töramalarindan, tarkibinda azot va ba§qa heteroatomlar saxlayan birla§malardan istifada olunur [6-8].
Iniferterlarin ?e§idini artirmaq maqsadi ila S-dialkilariltiofosfatlar va fosfonatlar asasinda yeni, daha yüksak aktivliya malik iniferterlar sintez edilmi§dir.
Sintez edilmi§ birla§malarin ümumi qurulu§u:
(R1)2P-S-R2 S
Iniferterlarin sintezi [9] adabiyyatda verilmi§dir. Onlarin fiziki-kimyavi göstaricilari cadval 1-da verilmi§dir.
Sintez edilmi§ iniferterlarin i§tiraki ila butil- va 2-etilheksilakrilatlarin polimerla§ma prosesi aparilmi§dir. Polimerla§ma müxtalif inisiatorlarin (BO, DAK, hiperiz va s.)
i§tiraki ila müxtalif halledicilarda (benzol, toluol, o- va p-ksilol) va ya kütlada aparilmi§dir.
RAFT-polimerla§manin §araiti:
[M]o=4.0 mol/l, [i]o=1.0*10-2mol/l; [in-RAFT]0=1.0-10-2 mol/l; T=800C; T=360daq. Alinmi§ naticalar cadval 2 verilmi§dir.
s.
> »
O Cd
r
H
S r
QJ
a
£
N> K» O
I—' -4
Cnhsl 2, RAFT-agcntlsrin i^tiraki ¡la tnnilHkiilHtlarin <BA) va ctilhcksilakTilHtlanTi <BHA) homopolimcrla¡¡ma nat ka lari. Polimertasma ^sraith [M]0-4,O mol/1; [T)®-1,0 IOdooH; [RAFT]»-1,010"J mol/1; T^Sü'C; t-360 d^q.
№ Moiiomer Inkintr» RAH 1 loLLcdlcl ClXLll, M„.IO- M.'lOr3 MJMÍ
1 BA DAK RAFT-I Toluol 9K 90 41
2 PB RAFT-2 BíttZíll 95 57 62 1,45
3 Hipcriz RAFT-3 o-Ksi h>l 77 54 M2
4 E HA PB RAFT-1 Toluol 93 »1 63
5 Hiperiz RAFT-2 Benzol 92 SS 6a 1-12
6* BA DAK - - 96 175 49
7* EHA DAK - - 95 295 70 4,22
Inisiwtor; DAK - d.ÍR¡tril-azH-biij-iauy»g tunjusu lliperi/ - i/opropilheruzol Hidnopetiokíid PB - henaolpeiiokíid Qeyd: Poliinerl.3;in3 ;oraiiti - ')T=20doq; **)r = 16 saat
TI
M »
H
H
QJ
a
z
HH*
H
s
z
o
►
H
o
H £
QJ
K/3
QJ
Cadval 2-dan göründüyü kimi bütün RAFT-agentlar çox effektiv zancir ötürücü agentlardir (ZÖA) va naticada 83-98% kütla çiximla molekul çakilari (Mn) 30000-72000 va MKP - 1.12-1.65 olan poliakrilatlar alinir.
Iniferterin molekul kütlasi artdiqca daha dar MKP 1.18-1.5 olan polimerlar alinir.
Iniferterin içtiraki olmadan radikal polimerlaçma apardiqda MKP - 3.58-4.22 olan poliakrilatlar alinir.
Iniferterin istifadasi zamani MKP-nin göstaricisinin az olmasi, polimerlaçmanin "canli" mexanizmla getdiyini sübut edir.
Polibutilakrilatlarin (PBA) va poli-2-etilheksilakrilatlarin (PEHA) bazi
Bela ki, DOS yaginda özlülük indeksi (Öi) 187-dan 244-da, (PEHA) va (PBA) 237-ya, PAO-4 yaginda har iki a§qar 160-dan 205-a; AMQ-10-da 148-dan 221-a, (PBA) va (PEHA) 228-a qadar artir.
PBA va PEHA-in bazi nümunalarinin DOS yaginin parçalanmaya qar§i davam-liliqlarina tasiri öyranilmi§dir (cadval 4).
Cadvaldan göründüyü kimi,
nümunalarin özlülük indekslarina va termo-mexaniki xassalarina tasiri öyranilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, dar molekul kütlali PBA va PEHA-nin 5% kütla alava edilmasi dioktilsebasinatin (DOS- aviasiya va avtomobil yaglari va sürtgü materiallarinin yüksak keyfiyyatli sintetik va ya yarim sintetik asasi) va polialfaolefinin (PAO-yüksak keyfiyyatli hidravlik mayelarin va transmissiya yaglarinin optimal baza komponenti) yaglarini va hidravlik maye AMQ-10-nun (aviasiya texnikasinda, yerüstü va daniz naqliyyatinda geni§ istifada edilan hidravlik maye) özlülük indeksini ahamiyyatli daracada artirir (cadval 3).
tanzimlanan radikal polimerlaçma üsulu ila alinmi§ PBA va PEHA DOS yaginin parçalanmaya qar§i davamliligini ahamiyyatli daracada artirir.
Belaki, RAFT üsulu ila alinan PBA va PEHA alavasi ila DOS-un destruksiya daracasi müvafiq olaraq 17-20% (№1va 2), adi radikal polimerlaçmasi üsulu ila alinan PBA va PEHA-nin alavasila 65-71% (№3,4) olur.
Cadval 3. PBA va PEHA-nin müxtalif sintetik baza yaglarinda va hidravlik mayeda
özlülük-temperatur xassalari
№ Açqarin növü (5 %, kütla) Kinematik özlülük, sSt öi
40оС 50оС 100оС
DOS 187
1 PBA 41.03 30.11 9.84 237
2 PEHA 41.36 30.07 10.12 244
PAO-4 160
3 PBA 26.90 19.42 6.43 205
4 PEHA 29.01 20.81 6.78 205
AMQ-10 148
5 PBA 4.48 - 1.88 221
6 PEHA 4.69 - 2.02 228
150 iNiFERTERLORlN i§TiRAKINDA RAFT-POLiMERL9§M9
Cadval 4. Poliakrilatlarla qatila§dirilmi§ (5%, kütla) yaglarin mexaniki _destruksiyaya davamliligi_
№ A§qarin növü Destruksiya daracasi, D, %
DOS
1 PBA 17
2 PEHA 20
3 PBA* 65
4 PEHA* 71
5 Vinipol VB-2 28
6 Viscoplex 7-610 43
7 PMA V-1 (nMA B-1) 41
8 PMA V-2 (nMA B-2) 60
Qeyd: * nümunalar RAFT-agentlar i§tiraki olmadan alda olunmu§dur.
Har iki a§qar i§tirakinda DOS yaginin mexaniki par9alanmaya qar§i davamliligi hatta sanayeda istifada olunan Vinipol VB-2, Viscoplex-7-610, PMA V-1 va V-2 a§qarlarindan yüksakdir: 17^20% (PBA, PEHA) va 28-60% (sanaye a§qarlari).
Belalikla, RAFT-polimerla§madan alinan dar molekul kütlali polialkilakrilatlar sanaye yaglarinin özlülüklari ila yana§i onlarin mexaniki davamliliqlari da kaskin süratda artmasini tamin edir.
n e t i c e
1. RAFT üsulu ila polibutil- va poli-2-etilheksilakrilatlarin sintezi ü9ün yeni tip iniferterlar (polimer zancirinin artmasini tanzimlayan) sintez edilmi§dir.
2. RAFT-polimerla§masi üsulu ila sintez edilmi§ iniferterlarin i§tiraki ila (T=800C, vaxt-360daq.) 9iximi 92-95% kütla, molekul kütlasi 20-60 min, MKP-1.12-1.50 olan polibutil- va poli-2-etil-heksilakrilatlar sintez edilmi§dir.
3. Sintez edilmi§ polialkilakrilatlar sintetik DOS, POA-4 yaglarinda va AMQ-10 hidravlik mayesinda özlülük a§qari kimi tadqiq edilmi§dir va müayyan edilmi§dir ki,
5%-kütla a§qarlar alava edildikda onlarin özlülük indeksi ahamiyyatli daracada artir (yag va mayelardan, polialkilakrilatdan asili olaraq 205-244).
4. Polialkilakrilatlarin istifadasi DOS-un mexaniki parcalanmaya qar§i davam-liligininda artmasina gatirir (parcalanma daracasi 71^65-dan 17^20%-a enir). 4. Bu göstariciya göra yeni sintez edilmi§ polimer a§qarlari geni§ istifada olunan Vinipol VB-2, Viscoplex 7-610, PMA-1 va PMA-2 a§qarlarindan 10-40% daha effektlidirlar.
REFERENCES
1. Rudnik L.R. Lubricant additives. CRC Press, Wilmington, 2003, p.329.
2. Braun J., Omeis J. Additives. In: Lubricants and lubrication/Eds. Mang T., Dresel W., New York, Wiley-VCH, 2007, p.85.
3. Jukic A., Kraguljac K., Jerbic I.S., Vidovic E., Barisic A. Viscosity and rheological properties of mineral
lubricating oils containing dispersive polymethacrylate additives. Goriva i maziva. 2010, vol.49, no.3, pp.229249.
4. Mohammed F.M., Muwafaq M.A. Effect of temperature on lubricating oil and poly(methyl methacrylate) additive. Diyala Journal of
Engineering Sciences, 2012, v. 05, no.l, pp.205-220.
5. Nasirov F.A., Rafiyeva S.R., Aslanbeyli A.M., Mamedov M.Kh., Tagiyeva A.M., Farzaliyev R.F., Janibayov N.F. New iniferters for producing polyalkylacrylates with regulated molar mass. Kimya Problemleri - Chemical problems. 2016, no.2, pp.131-138. (In Azerbaijan).
6. Pillar R., Ginic-Markovic, Clarke S., Matisons J. Effect of alkyl chain unsaturation on methyl ester thermo-oxidative decomposition and residue formation. J.Am.Oil Chem.Soc., 2009, 86, p.363-373.
7. Ghosh P., Das M., Das T. Synthesis, characterization and viscosity studies
of acrylate based homo and copolymers. Res.J. Chem.Environ, 2010, 14(4), pp.26-31.
8. Ghosh P., Karmakar G., Das M., Das T. Synthesis and characterization of homo polymer of acrylate of mixed alcohols (decyl, dodecyl and myristyl alcohol) - A potential pour point depressant for lubricating oils. Petr.Sci. and Technology, 2013, 31, p.1513-1521.
9. Farzaliyev R.F., Nasirov F.A., Mammadov M.Kh., Tagiyeva A.M., Janibekov N.F. Synthesis of iniferteres for obtaining of polyalkylakrylates with narrow molecular-mass distribution. Bulletin of the Georgian Academy of Sciences. 2015, vol.41, no.1-2, pp. 33-40.
OBTAINING OFPOLYALKYLARYLACRYLATES BY MEANS OF RAFT-POLYMERIZATION IN THE PRESENCE OF INIFERTERES AND THEIR ANALYSIS AS VISCOSITY LUBRICANTS
F.A.Nasirov, R.F.Farzaliyev, S.R.Rafiyeva, A.M.Tagiyeva, M.H.Mamedov, A.M.Aslanbeyli, V.i.Bakhshiyeva, N.F.Janibekov
Institute of Petrochemical Processes named after. Yu.Mamedaliyev Khojali pr., 30, Baku AZ1025, Azerbaijan Republic; e-mail: : j.nazil@yahoo.com
Questions of butyl- and 2-ethyl hexylcrylates by means of RAFT-polymerization (yield 9295% mass, molecular weight 20-60000, MKP1,12-1,50) have been analyzed in the presence of new inferteres on the basis of S-alkylarylthiophosphates. Synthesized polyalcrylates have been studied as viscosity additives to synthetic oils DOS, POA-4 and hydraulic liquid AMQ-10. It found that when adding 5 mass% of synthesized additives their viscosity index essentially rises - 205-244 (depending upon oil, liquid and polyalcrylates). The use of polyalcrylates leads to the increase of DOS oil stability to oppose mechanical disintegration (disintegration degree declines from 71-65 to 17-20%). When it comes to this index, synthesized polymer additives are more than 10-40% effective as compared to widely spread additives Vinipol VB-2, Viscoplex 7-610, PMA-landPMA-2.
Keywords: bytil and 2-ethyl hexilacrylates, RAFT-polymerization, iniferteres, viscosity additives, synthetic oils, hydraulic liquides, viscosity index.
152
F.A.N9SiROV va b.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАЛКИЛАКРИЛА ТОВ МЕТОДОМ RAFT-ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ИНИФЕРТОРОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ
ВЯЗКОСТНЫХ ПРИСАДОК
Ф.А.Насиров, Р.Ф.Фарзалиев, С.Р.Рафиева, А.М.Тагиева, М.Х.Мамедов, А.М.Асланбейли, В.И.Бахшиева, Н. Ф.Джанибеков
Институт нефтехимических процессов им акад.Ю Мамедалиева Национальной АН Азербайджана AZ 1025, Баку, пр.Ходжалы, 30; e-mail: i.nazil@yahoo.com
Рассмотрены вопросы получения бутил- и 2-этилгексилакрилатов методом RAFT-полимеризации (выход 92-95%масс., молекулярная масса 20-60000, МКР 1.12-1.50) в присутствии новых инифертеров на базе S-алкиларилтиофосфатов. Синтезированные полиалкилакрилаты были исследованы в качестве вязкостной присадки для синтетических масел DOS, POA-4 и гидравлической жидкости AMQ-10. Установлено, что при добавлении 5 масс% синтезированных присадок их индекс вязкости существенно возрастает - 205-244 (в зависимости от масла, жидкости и полиалкилакрилатов). Применение полиалкилакрилатов повышает устойчивость масла DOS против механического разложения (степень разложения снижается с 7165 до 17-20%). По этому показателю синтезированные полимерные присадки на 1040% более эффективны, чем широко используемые присадки Vinipol VB-2, Viscoplex 7610, PMA-1U PMA-2.
Ключевые слова: бутил- и 2-этилгексилакрилаты, RAFT-полимеризация, инифертеры, вязкостные присадки, синтетические масла, гидравлические жидкости, индекс вязкости.
Redaksiyaya daxil olub14.04.2017.
