Obtaining of nanosized compound sb2sa on the basis of tioasetamid and antimony (III) chloride Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

KÍMYA PROBLEML9RÍ № 3 2017 ISSN 2221-8688

329

UOT: 544.01:546.05

TÍOASETAMÍD va STÍBÍUM(IH) XLORÍD aSASINDA NANOÖLCÜLÜ Sb2S3

BÍRL9§M9SÍNÍN ALINMASI

1 2 * 1 Q.M.Hüseynov , NA.Mammadova , H.a.imanov

1AMEA Naxgivan Bölmssi Tsbii Ehtiyatlar institutu Az 7000 Naxgivan, H.dliyev pr. 35; e-mail: qorxmazhuseynli@rambler. ru 2amea -nin akad. M.Nagiyev adina Kataliz vs Qeyri-üzvi Kimya institutu AZ 1143, Baki, H.Cavidpr. 113; itpcht@lan.ab.az

Differensial-termiki (DTA), rentgenfaza (RFA), skanedici elektron mikroskopik (SEM) analiz metodlari vasitssi ils tioasetamid vs stibium(III) xlorid ssasinda nanoólgülü Sb2S3 birls§mssinin alinmasi §sraiti tsdqiq edilmi§dir. Müsyysn edilmi§dir ki, 2 mmol SbCl3 vs 3 mmol CH3-CS-NH2 nisbstindski qari§iginin suda mshlulunda 180 0C-ds alinan bu Sb2S3 birls§mssi nanogubuq (uzunlugu 3-5 ¡m, diametri 30-80 nm) formasindadir. DTA nsticslsrins ssassn, nanoölgülü Sb2S3 birls§mssi 545 0C-ds konqruent sriyir. RFA nsticslsrins ssassn, nanoólgülü Sb2S3 birls§mssi ortorombik qurulu§da (f.q.: Pnma: a=1.1201 nm, b=1.1241 nm, c=0.3802 nm) oldugu müsyysn edilmi§dir.

A^ar sözlar: sürms(III) sulfid, tioasetamid, hidrotermal sintez, nanogubuq, formala§ma, góküntü, tioasetamid.

GÍRͧ

Sürmanin xalkogenidlari yarimke9irici materiallar olub, yüksak fotohassasliga malikdirlar. Ona göra da bu birla§malar fotore-zistorlarda, fotoelementlarda va elektron-süa qurgularinda yarimke^rici materiallar kimi geni§ istifada edilir [9-13].

ödabiyyatda sürma(III) sulfidin bir sira alinma metodlari haqqinda malumatlara rast galinir. Bela ki, bu birla§ma solvotermal, termiki par9alanma, mikrodalgali sintez, vakuumda buxarlanma, vakuumda elementar componentlardan birba§a sintez, hidrotermal

sintez va s. metodlarla sintez edilmi§ va bir sira fiziki-kimyavi xassalari öyranilmi§dir [115].

Sb-S sisteminin faza diaqramina asasan, Sb2S3 birla§masi 550 0C-da konqruent ariyir. Bu birla§ma rombik sinqoniyada kristalla§ir: (F.q.: Pnma) a=1.122 nm, b=1.130 nm, c=0.384 nm [5-13].

í§da Sb2S3 birla§masinin stibium(III) xlorid va tioasetamid qari§iginin suda mahlulunda hidrotermal §araitda sintezinin naticalari verilmi§dir.

TaCRÜBi Hissa va N8TiC8L8RiN MÜZAKiRaSi

Sb2S3 birla§masini sintez etmak ü9ün ba§langic madda kimi, kimyavi tamiz stibium(III) xlorid (SbCl3) va tioasetamiddan (CH3-CS-NH2) istifada edilmi§dir. 20 ml 0.1 M SbCl3 (tarkibinda 2 mmol Sb olur) mahlulun üzarina 10 ml 2.25%-li tioasetamid (tarkibinda 3 mmol S olur) mahlulu alava edilmi§dir. Alinmi§ mahlul maqnitli qan§diricida 60 0C temperaturda 15 daqiqa müddatinda qari§dmldiqdan sonra teflondan hazirlanmi§ avtoklava (100 ml) daxil

edilmi§dir. Avtoklav mikrodalgali qizdiricisina (Speedware four BERGHOF -Almaniya) yerla§dirildikdan sonra 180 0C-da 12 saat müddatinda saxlanilmi§dir. Sintez ba§a 9atdiqdan sonra 9öküntü §ü§a filtrdan süzülmü§, avvalca 0.01 M HCl mahlulu, sonra isa ultratamiz su ila yuyul§u§dur. Tamizlanmi§ 9öküntü 80 0C temperaturda 1 saat müddatinda vakuumda qurudulmu§dur. Ba§ veran reaksyalarin tanliklarini a§agidaki kimi göstarmak olar:

CH3 - CS - NH2 + H2O ^ CH3 - CO - NH2 + H2S ;

2SbCl3 + 3H2S ^ Sb2S3 + 6HCl

Sb2S3 birlaçmasinin formalaçmasinda reaksiya mahsulu - asetamid da i§tirak edir. Mahluldaki asetamid tur§ mühitda hidroliza ugrayir:

CH3 - CO - NH2 + H2O-Alinmi§ asetat va ammonium ionlari Sb2S3 birlaçmasinin hissaciklarin aqreqa-siyasinin qar§isini alir va formalaçmani tamin edir.

RFA (2D PHASER "Bruker", CuKa, 29, 10-80 dar.) naticalarina asasan, müayyan edilmi§dir ki, alinmi§ çôkûntûnûn faza tarkibi Sb2S3 birlaçmasindan ibaratdir (§ak. 1). Müayyan edilmi§dir ki, Sb2S3 birlaçmasi

ortorombik sinqoniyada kristallaçir va qafas

1000

CH 3COO - + NH4+ parametrlari: (f.q.: Pnma) a=1.1201 nm, b=1.1241 nm, c=0.3802 nm olmu§dur. Qafas parametrlarininda qisman azalma mü§ahida olunur. Bunun sababini Sb2S3 birlaçmasinin kiçik hissaciklarinda atomlar arasinda kompensasiya olunmami§ rabitalarin olmasi ila izah etmak olar. Buna baxmayaraq rentgenoqramdaki intensivlik maksimumlarina uygun galan piklar digar içlarin naticalari ila uygun galir [14, 15].

uuu

10

20

30

40 50

2-Theta-Scale

60

—r

70

80

§akil 1. Sb2S3 birlaçmasinin difraktoqrami

Sb2S3 birlaçmasinin DTA (pirometr HTP-70, cihaz TepMOCKaH-2) ayrisinda 481 va 545 0C-da iki endotermik effekt mü§ahida olunur. 545 0C-daki endotermik effekt birlaçmanin arima temperaturuna uygundur. Fikirimizca, 481 0C-daki endotermik effekt birlaçmanin polimorf çevrilma va yaxud iri aqreqatlari amalagalma temperatutunu ifada edir. Göründüyü kimi, alinmi§ Sb2S3

birlaçmasinin arima temperaturu onun monokristalinin arima temperaturundan (550 0C) 5 0C açagidir. Bunun sababini onun nanoçubuq formasinda olmasi ila izah etmak olar. Malumdur ki, maddanin nanohissaciklarinin arima temperaturu onun monokristalinin arima temperaturundan açagidir.

endo

-1-1-1-

300 400 500

—I-

600 T,°C

§akil 2. Sb2S3 birlaçmasinin DTA ayrisi

Sb2S3 birlaçmasinin stexiometrik çôkûntûnûn tarkibinin element analizi (Launch tarkiblarini daqiqlaçdirmak ûçûn alinan Trion XL dilution refrigerator - OXFORD

TiOASETAMiD Va STÍBÍUM(III) XLORiD aSASINDA

331

cihazinda) aparilmi§dir. Alinan naticalara kükürdün kütla va atom nisbatlari tayin asasan, birla§manin tarkibindaki sürma va edilmi§dir (cadv. 1).

Cadval 1.Sb2S3 birla§masinin element analizinin naticalari

£öküntünün kütlasi, mq Sb S

147.2 kütla,% at.% kütla,% at.%

71.53 39.77 28.47 60.23

Cadvalda verilmi§ naticalara asasan, müayyan edilmi§dir ki, alinan 9öküntünün stexiometrik tarkibi Sb2S3 birla§masina uygundur.

Alinmi§ Sb2S3 birla§masinin mikro-morfologiyasi HÍTACHÍ TM3000 markali mikroskopla tadqiq edilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, alinmi§ Sb2S3 birla§masi uzunlugu 5-7 ¡m, diametri 10-80 nm olan nano9ubuqlardan ta§kil olunub. Nano-9ubuqlarin sathi hamar va 9ox tamizdir. Tarkibda amorf faza mü§ahida olunmur. 1800C

da alinmi§ Sb2S3 birla§masinin §axali formali nano9ubuqlari §ak. 3-da göstarilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, Sb2S3 nano9ubuq-larinin formala§masi va onlarin öl9üsü temperaturdan, emal müddatindan, ilkin komponentlarin va tioasetamidin qatiligindan asilidir. Bela ki, ilkin reaksiya qari§igini 100 0C-da 5 saat termiki emal etdikda formala§ma tam ba§ vermir va sistemda amorf faza alinir (§ak. 4, a). 140 0C-da isa prizma formali nano-va mikro9ubuqlardan ibarat (uzunlugu 7-10 ¡m, eni 30-150 nm) iri aqreqatlar amala galir (§ak. 4, b).

TM3000.14M ¡MBtlzm 01:0? NL □ 13 9 50 um 1M3000_Mtt SOlS-llSO 01:22 NL UM »um

$akil 3. 180 0C-da alinmi§ Sb2S3 birla§masinin mikro§akillari:

a) 50 |a,m sahada; b) 30 |a,m sahada.

§akil 4. 100 0C (a) va 140 0C (b)-da alinmi§ Sb2S3 birla§masinin mikro§akillari

Temperaturu 140 0C-dan 180 0C-a davamsizdir. Lakin buna baxmayaraq onun artirdiqda nano9ubuqlarin öl9üsü azalir. hidroliz mahsullari Sb2S3 birla§masinin Malumdur ki, asetamid tur§ mühitda fardiliyina tasir etmir. Temperatur artdiqda

Sb2S3-ün sathinda adsorbsiya olunmu§ asetamidin hidrolizi süratlanir. Bu da 9ubuqlarin hissaciklari arasindaki garginliyi artirir va onlarin budaqlanmasina sabab olur. Mahlulda amala galan asetat va ammonium ionlari aqreqasiyanin qar§isini alir, yani hissaciklarin sathinda adsorbsiya olunaraq onlarin böyümasina mane olur.

i§da ham9inin, Sb2S3 birla§masinin 9iximina mühitin pH-nin (pH METER-pH410 "АКВИЛОН") va temperaturun tasiri da tadqiq edilmi§dir (cadv. 2).

Cadval 2-dan göründüyü kimi, Sb2S3 birla§masinin maksimum 9iximi pH=6^7 va T=140^180 0C mü§ahida olunur.

Cadval 2. Sb2S3 birla§masinin 9iximina mühitin pH-nin va temperaturun tasiri

Temperatur, 0С pH Cixim, %

100 4 94.65

120 5 94.96

130 5.5 96.33

140 6 97.01

160 6.5 97.84

180 7 97.92

N9Tica

Sulu mahlulunda 140-180 0C temperaturda stibium(III) xlorid va tioasetamidin qar§iliqli tasiri naticasinda nanoöl9ülü Sb2S3 birla§masi alinir. Temperatur

artdiqda hissaciklarin öl9üsü azalir. Hissaciklarin öl9üsü azaldiqda Sb2S3 birla§masinin arima temperaturu va qafas parametrlari da müvafiq olaraq azalir.

REFERENCES

1. Baghbanzadeh M., Carbone L., Cozzoli P.D., Kappe C.O. Microwave-assisted synthesis of colloidal inorganic nanocrystals. Angew. Chem. Int. Edit. 2011, 50, pp. 1131211359.

2. Castro J. R. et al. Formation of antimony sulfide powders and thin films from single-source antimony precursors. J. Mater. Chem. 2008, 18, pp. 5399-5405.

3. Cuang Yi Chen, Bin Dneg, Cuo-Bin Cai, Tie-Kai Zhang, Wen-Fei Dong, Won-Xi Zhang and An-Wu Xu. The Fractal splitting growth of Sb2S3 and Sb2Se3 hierarchical nanostructures. i. Phys. Chem. C. 2008, 112, pp. 672-679.

4. Espinors J. P. et al. 121Sb MoEssbauer and X-ray photoelectron spectroscopy studies of the electronic structure of some antimony misfit layer compounds. Chem. Mater. 1997, 9, pp. 1393-1398.

5. Han Q., Lu J., Yang X., Lu L., Wang X.A. Template-free route to Sb2S3 crystals

with hollow olivary architectures. Cryst. Growth Des. 2008, 8, pp. 395-398.

6. Juarrez B.H., Rubio S., Sarnchez-Dehesa J. Lorpez C. Antimony Trisulfide Inverted Opals: Growth, Charac- terization, and Photonic Properties. Adv. Mater. 2002, 14, pp. 1486-1490.

7. Lim C.S. et al. Hole-conducting mediator for stable Sb2S3-sensitized photoelectrochemical solar cells. J. Mater. Chem. 2012, 22, pp. 1107-1111.

8. Liu C P., Wang H.E., Hg T.W, Chen Z.H., Zhang W.F., Yan C., Tang Y.B., Bello i., Martinu L., Zhang W.i. and iha S.K. Hibrid photovoltaic cells based on ZnO/Sb2S3/P3HT heterojunctions. Phys. Status solidi B249. 2012, no.3, pp. 627-633, D0/10.1002/pssb.201147393.

9. Lou W., Chen M., Wang X., Liu W. Novel single-source precursors approach to prepare highly Uniform Bi2S3 and Sb2S3 nanorods via a solvothermal treatment. Chem. Mater. 2007, 19, pp. 872-878.

TiOASETAMiD УЭ STiBiUM(III) XLORiD 9SASINDA

333

10. Mann S. Self-assembly and transformation of hybrid nano-objects and nanostructures under equilibrium and non-equilibrium conditions. Nat. Mater. 2009, 8, pp. 781-792.

11. Ota J., Srivastava S.K. Tartaric acid assisted growth of Sb2S3 nanorods by a simple wet chemical method. Cryst. Growth Des. 2007, 7, pp. 343-347.

12. Parise J. B. An antimony sulfide with a two-dimensional, intersecting system of channels. Science 251, 1991, pp. 293-294.

13. Salinas-Estevaner P., Sarnchez E.M. Preparation of Sb2S3 Nanostructures by the Ionic Liquid-Assisted Sonochemical Method. Cryst. Growth Des. 2010, 10, pp. 39173924.

14. Veith G.M. et al. Thermal stability and catalytic activity of gold nanoparticles supported on silica. J. Catal., 2009, 262, pp. 92-101.

15. Yang R.B. et al. Pulsed Vapor-Liquid-Solid Growth of Antimony Selenide and Antimony Sulfide Nanowires. Adv. Mater. 2009, 21, pp. 3170-3174.

OBTAINING OF NANOSIZED COMPOUND Sb2S3 ON THE BASIS OF TIOASETAMID

AND ANTIMONY (III) CHLORIDE

G.M.Huseynov1, N.A.Mammadova2, H.A.Imanov1

!Nakhchivan Branch, National Academy of Sciences of Azerbaijan,

Institute of Natural Resources H.Aliyev Ave., 35, AZ 7000, Nakhchivan-city, Azerbaijan Republic

e-mail: qorxmazhuseynli@rambler.ru 2Acad. M.Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry H.JavidAve. 113, Baku AZ 1143, Azerbaijan Received 29.05.2017.

Methods of differential-thermal (DTA), roentgen-phase analysis (RFA), scanning electron microscopy (SEM) analysis made it possible to examine conditions for obtaining the compound of nanosized Sb2S3 on the basis of thioacetamide and antimony (III) chloride. It found that at 180 0C the compound Sb2S3 in the form of nanorods is obtained out of water solution mixture at ratio 2 mmol SbCl3 and 3 mmol CH3-CS-NH2 (length of 3-5 /um, diameter 30-80 nm). According to the DATA, nanosized compound Sb2S3 concurrently melts at 545 0C. As for the RFA, it revealed that the Sb2S3 compound is located in the orthorhombic structure (S.gr. Pnma: a = 1,1201 nm, b = 1,1241 nm, c = 0,3802 nm).

Keywords: antimony sulfide (III), hydrothermal, conditions, nanorod, formation, sediment, thioacetamide

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНОГО СОЕДИНЕНИЯ Sb2S3 НА ОСНОВЕ ТИОАЦЕТАМИДА И ХЛОРИДА СУРЬМЫ (III)

1 2 1 Г.М.Гусейнов , Н.А.Мамедова , Г.А.Иманов

1 Нахчыванское Отделение Национальной АН Азербайджана Институт Природных Ресурсов AZ 7000 г. Нахчыван, ул.Г. Алиева 76; e-mail: qorxmazhuseynli@rambler.ru

2Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Нагиева НАН Азербайджана AZ1143 Баку, пр. Г.Джавида 113; e-mail: itpcht@,lan.ab.az

334

Q.M.HUSEYNOV vэ Ь.

Методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и сканирующего электронного микроскопического (СЕМ) методов анализа исследованы условия получения наноразмерного соединения Sb2S3 на основе тиоацетамидом и хлорида сурьмы (III). Установлено, что при температуре 180 0C из водного раствора смеси при соотношении 2 ммоль SbCl3 и 3 ммоль CH3-CS-NH2 получается соединение Sb2S3 в виде наностержней (длиной 3-5 ¡пп, диаметр 30-80 нм). По данным ДТА наноразмерное соединение Sb2S3 конгруэнтно плавится при температуре 545 0С. По данным РФА определено, что Sb2S3 находится в орторомбической структуре (Пр.гр. Pnma: a=1.1201 nm, Ь=1.1241 nm, c=0.3802 nm).

Ключевые слова: сульфид сурьмы (III), гидротермальный синтез, среда, наностержень, формирование, осадок, тиоацетамид.

Redaksiyaya daxil olub 29.05.2017.