Общие представления о механизме радиационно-термического превращения битуминозной породы Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

126

AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 1 2012

УДК 552.778.3,665.521.8

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ БИТУМИНОЗНОЙ ПОРОДЫ

Л.Ю.Джаббарова

Институт радиационных проблем Национальной АН Азербайджана

clala@mail.ru

Поступила в редакцию 10.08.2011

Приводятся результаты лабораторных исследований закономерностей образования газов при радиационно-термическом превращении битуминозной породы Кирмакинского месторождения Азербайджана. Изучено влияние температуры и поглощенной дозы на скорость образования и состав газообразных продуктов.

Ключевые слова: битуминозные породы, радиационно-термические превращения, механизм, у-излучение.

Битумы широко применяются в качестве гидроизоляционных материалов при захоронении радиоактивных отходов. В этих условиях они могут подвергаться радиационному воздействию, поэтому изучение радиационной стойкости этих материалов представляет научный и практический интерес. Источниками битумов являются не только продукты нефтепереработки, а также богатые запасы природных битуминозных пород. В этом плане перспективной является разработка рациональных технологий переработки битуминозной породы на нефтепродукты и горючие газы. Иначе говоря, битуминозные породы (БП) являются альтернативными источниками органических топлив и нефтехимического сырья. Запасы битуминозных пород в мире достигают 360 млрд. т в пересчете на углеводородное сырье, и они достаточны для покрытия дефицита нефти и газа на длительное время [1]. В Азербайджане имеются большие залежи БП - более 200 млн. т: Кусаро-Дивичинский, Евлах-Агджабединский, Шемахино-Гобустанский, Иори-Аджиноурский, Нижне-Куринский и Апшерон-ский прогибы должны служить предметом детального изучения. Тяжелые нефти Прикаспийской впадины оцениваются в 50 млн.т. В Куринской межгорной впадине скопления битумов относятся к типу закированных, запасы их составляют не менее 100 млн. т (плотность от 0.900 до 1 г/см3), не содержат бензиновых фракций, имеют крайне незначительный газовый фактор. Суммарная керосино-масляная фракция составляет 67-87%. Основная часть нефти представлена парафино-нафтеновыми углеводородами (УВ) (50-65%). Эти особенности делают их вполне рентабельными. На территории нашей страны наиболее распространены мальты, асфальты, киры, асфальтиты, горючие сланцы. Запасы горючих сланцев в мире составляют 450 млрд. т в Азербайджане - 0.5 млрд. т [2]. Большие месторождения битума и сланца, имеющиеся в Гобустане, известны еще с 30-х годов ХХ века. Го-бустанские мальты содержат масла (49.6-61.6%), метанонафтеновые фракции (59-74.2%), аромати-ку (20-28%). Плотность этих мальт - 0.969-0.972 г/см3. Они лежат на самой поверхности, и их добыча и обработка не требуют больших средств. Крупные месторождения битумов находятся на северных склонах Кавказских гор, от Губы до Сиязана по побережью Каспия, на южном склоне Диаллы Исмаиллинского района. Распределение запасов битумов в Азербайджане приводится в табл. 1 [3].

Таблица 1. Запасы битумов месторождений Апшероно-Гобустанского битумонакопления

Месторождения Площадь битуминоз-ности (тыс. м2) Плотность, г/см3 Содержание нефти в 1м3 породы, кг Запасы нефти (тыс. т)

Кирмаку 1452 0.938 150 33414.4

Хырдалан (Зигильпири) 520 0.946 92.5 1972.1

Аташкях Шубаны 250 0.938 74.5 372.5

Чельдере 4509,7 0.942 132.5 33581.5

Нардаранахтарма 3100 0.935 229.3 11363.3

Киркышлак 540 0.950 155.8 1354.5

Айрантекян 153 0.933 117.1 7973.4

Баридаш 1200 0.925 105 8190

Клыч 980 0.940 170 4331.6

Рагим 112 0.945 74.8 4075.7

Солахай 1362 0.951 99.7 2322

Итого: 108950.6

Термические, термокаталитические, экстракционные и др. методы связаны с определенными трудностями, обусловленными многостадийностью и низкой экономической эффективностью этих технологий. В настоящее время разрабатываются нетрадиционные методы воздействия (плазма, ультрафиолетовый свет, радиация, лазер) на процессы превращения твердых топлив (угли, сланцы, битумы). Одним из перспективных путей переработки БП может быть применение радиационных технологий. При радиационном воздействии наблюдаются снижение энергии активации химических процессов и пороговой температуры для реализации процесса, возможна также эффективная передача энергии, поглощенной неорганической частью битумов, к органической составляющей. В ходе извлечения органической части битуминозной породы возможно проведение радиационно-термического крекинга ее органической части для получения газа, олефиновых углеводородов и легких фракций в одну стадию. Битуминозные породы характеризуются повышенными концентрациями ценных металлов, в частности, V, М, Со, Sr, Mo, Sc, Ge. В тяжелых сернистых нефтях - продуктах превращения битумов, содержание ванадия составляет 200-300 г/т, никеля 50-100 г/т. Канада, США и др. страны ведут опытно-промышленные исследования по получению искусственной нефти из битуминозных пород [4-8].

Для получения 1 барреля такой нефти нужно переработать 2.5 т нефтеносного песка и тем самым решить вопросы, связанные с охраной окружающей среды. В результате стоимость такой нефти составляет 15-20 долларов за 1 баррель. На территории СНГ использование БП до настоящего времени не решено из-за недостаточной разведанности и изученности месторождений. Успешная разработка этой проблемы даст заметный экономический эффект и значительно расширит ресурсы нефтехимической, строительной и автодорожной отраслей промышленности. Новым направлением в переработке тяжелого нефтяного сырья (мазутов, гудронов, высоковязких нефтей, БП) является широкое использование физических методов воздействия, например, электронно-пучкового, ультразвукового, лазерного. На основе этих методов разрабатываются новые ресурсосберегающие технологии. Применение ионизирующего излучения открывает возможность управления скоростями процессов путем изменения интенсивности излучения. В [9, 10] разработаны научные основы рациональной технологии переработки углей и нефтяных остатков с применением пучка ускоренных электронов и плазмы. Существуют источники ионизирующих излучений мощностью до 1 МВт, и их использование может позволить организацию многотоннажного производства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Впервые нами исследовано радиационно-термическое превращение БП при воздействии у-излучения и ускоренных электронов в широких интервалах температуры (20-5000С), поглощенной дозы (0-260 кГр) и мощности дозы (1-470 Гр/с) [11]. В качестве ионизирующих излучений использованы источник у-излучения Со60 типа МРХ у-30 и ускоритель электронов ЭЛУ-4. Средняя энергия у-излучения составляет 8=1.25 МэВ, а ускоренных электронов - 8=4.5 МэВ. В качестве исходного объекта использованы исходная битуминозная порода, жидкие продукты ее термического разложения. Основными показателями процесса являются скорость образования, радиационно-химические (РХ) выходы, состав газов, общий выход, фракционный состав. Хроматографически идентифицированы газовые продукты: водород, монооксид углерода, метан, этан, этилен, бутан, пропан, гексан, гептан.

Влияние поглощенной дозы на выход газов при РХ-превращении битуминозных пород. Кинетика накопления газов при температуре 400С и мощности дозы, равной 1 Гр/с приведена на рис. 1.

По линейным участкам кинетических кривых определены РХ-выходы газов: С(Н2)=0.11, G(CO)=0.033, С(СЩ)=0.05 молек/100 эВ. Такие выходы газов характерны для радиационно-стойкого материала, каковым является органическая часть битуминозной породы. Кинетика газообразования при гамма-радиолизе изучена также при существенно повышенных температурах. Установлено, что при 2500С РХ-выходы равны: С(Н2)=0.42, С(СО)=742, 6(^0=72.63, С(С2Щ= 0.55, С(СгНб)=0.22, С(СзН8)=0.27, б(С4Н1о)=0.04, С(СзН12)=0, С(СбНм)=0, С(СтН!б)=2.91 молек/100 эВ. При повышении поглощенной дозы наблюдается уменьшение скоростей образования газов (рис.2).

20

40

60 80

Время, ч

Рис.1. Кинетика накопления газов из БП при у-облучении; Т=400С, Р=1 Гр/с.

450

О и 400

е 350

а

м 300

о 250

200

150

100

50

0

о

- Н2 СО

- СН4

1

2

3

Время, ч

Рис.2. Влияние времени облучения на скорость образования газов из БП; Т=400С, Р=1 Гр/с.

Установлено, что при 250°С РХ -выходы равны: С(И2)=0.42, С(СО)=742, G(CH4)=72.63, а(С2Н4)=0.55, б(С2Нб)=о.22 ОДН8)=0.27, а(С4Ню)=о.°4, а(СзН12)=о, а(СбН14)=о, с^н^Ь 2.91 молек/100 эВ. При 400 С, мощности у-излучения 1=1 Гр/с с ростом времени излучения степень превращения БП в газы изменяется в пределах, %: Н2 - (3.79-12.45), СО - (24.5-51.90), СН4 -(59.2-24.58), С2Н4 - (1.17-0.54), С2Н - (5.34-5.49), С3Н8 - (3.57-3.06), С4Н10 - (1.21-1.30), С5Н12 -(0.53-0.54), С6Н14 - (0.20-0.08), С7Н16 - (0.37-0.01). РХ-выходы газов при 4000С равны: а(Н2)=146.6, а(СО)=927.4, 6(^=2195, а(С2Щ=197, а(С3Н8)=130.6, ОДНю)=45, а(С5Н12)=19.5, б^аНмЬ 7.66, а(СуН!6)=13.89 молек/100 эВ.

Влияние температуры на выход газов при РХ-превращении БП исследовано в интервале температур Т=40-5000С при двух существенно различных мощностях дозы у-излучения (Со60) и ускоренных электронов. При Т=40-2000С наблюдается образование Н2, СО, СН4 в результате радиационного расщепления функциональных групп полиароматического соединения, выход легких газов не превышает одной молекулы. В исследованном интервале дозы до температуры 2500С наблюдается образование Н2, СО, СН4, а при 7>2500С - углеводородов С2Н4, С2Н6, С3Н8, С4Н10, С5Н12, С6Н14, С7Н16. При более высоких температурах за счет глубокого деструктивного превращения содержание тяжелых углеводородов растет, а водорода - уменьшается. Как и следовало ожидать, с повышением температуры резко возрастает скорость образования и выходы всех газов. Дальнейшее увеличение температуры до 5000С ведет к чисто термическому разложению продукта. С повышением температуры растет также степень превращения битуминозных пород в газообразные продукты. Так, СО, составляя 70-80% газов при 200-3 000С, при 4000С уменьшается до 1520%. При этом содержание Н2 уменьшается от 60% до 4-5%, а СН4 растет до 60% при 1=1 Гр/с. Суммарное содержание таких тяжелых углеводородов (С2-С5) не превышает 15-20%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные экспериментальные результаты радиационно-термического разложения битуминозной породы, образования газов, жидких органических соединений позволяют предложить схему механизма протекающих химических реакций, составление которой требует 1) объяснение наличия двух (прямой рост, запределывание), а в некоторых случаях трех (прямой рост, запреде-лывание и спад) участков на кинетических кривых накопления продуктов; 2) объяснение наличия двух прямолинейных участков в температурной зависимости выходов продуктов в координатах lgG= Р(1/7); 3) выявление основных стадий превращения БП, т.е. выделение жидкой фракции, их радиационно-химический распад, деструкция, полимеризация и т.п.

При воздействии излучения на БП происходит поглощение энергии его органическими и неорганическими компонентами. Известно, что БП состоит из двух основных компонентов: неорганическая часть - в основном оксиды металлов и органическая - полисопряженные циклические углеводороды. В такой сложной композиции энергия ионизирующих излучений поглощается в основном твердой матрицей. Это обусловлено тем, что неорганическая часть природных битумов в 4-5 раз больше, чем органическая, и плотность неорганической части гораздо выше, чем органи-

0

ческой. В результате сложных процессов перераспределения поглощенной энергии распад химических связей происходит в органической части с образованием ионных и радикальных продуктов, а также возбужденных частиц:

БП ^Я, H, RH*, СН3, М, СО.

Ионные продукты вступают в быстрые реакции рекомбинации с преимущественным образованием радикальных продуктов:

ЯН+ + е ^ ЯН*, ЯН* ^ Я + Н .

Предшественниками Н2 и углеводородных газов СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н8 могут быть радикалы: Н , СН3 , С2Н5 , и С3Н7 . Эти радикалы образуются при воздействии излучения на БП и при распаде макрорадикалов:

БП^М+, Н* , СН3* , С2Н5*, е...,

СпН2п+1 ^ Н , СН3 , С2Н5 , СН2Ь

При рекомбинации этих радикалов образуются углеводородные газы: СН3* +Н* ^ СН4,

С3Н7 + С2Н5 ^С5Н]2 ^ С2Н4 +С3Н8 , СН3 + С2Н5 ^С3Н8 .

Накопление газов при комнатной температуре происходит линейно в интервале поглощенной дозы до 90-100 кГр, что указывает на пренебрежимо малую роль вторичных реакций превращения продуктов. РХ-выходы продуктов при этом составляют:

С(Н2)=0.11, С(С0)=0.033, С(СН4)=0.05 молек/100 эВ.

Такие выходы газов характерны для радиационно-стойких полициклических ароматических соединений, из которых состоит органическая часть битуминозной породы. С увеличением температуры процесса наблюдаются рост скоростей образования газов и РХ-выходов продуктов. При этом в зависимости от дозы облучения на кинетических кривых наблюдается тенденция к насыщению, что может быть связано с двумя причинами: истощением слабосвязанных водородсодер-жащих групп в составе органической части БП и протеканием вторичных реакций превращений газовых продуктов в газовой фазе.

В температурной зависимости выходов продуктов прослеживается подчинение закону Ар-рениуса скоростей образования газовых продуктов. Определены энергии активации реакции, которые составляют:

в(Н2)=21, в(СО)=28.8, в(СН4)=115.3 кДж/моль.

В температурной зависимости выходов газов при радиационно-термическом процессе наблюдаются 2 области: первая область охватывает температуру от 40-2500С, где РХ-выход в значительной степени не зависит от температуры и энергия активации соответствует диффузионным процессам, вторая область - при 250-4000С, в ней, как отмечали выше, происходит термическое стимулирование реакции отрыва радикалов, образующихся при радиационном действии на БП. В этом интервале температур при у-радиолизе скорости радиационных реакций преобладают над скоростями термических. В зависимости от термической стойкости исходного вещества чисто термические процессы с идентифицируемой скоростью могут протекать при температурах выше 400-500°С. В этих условиях при гамма-радиолизе скорость термических реакций сравнима со скоростью радиационных. В конечном счете границы протекания радиационно-термических и термических процессов зависят от соотношения мощности дозы и температуры. С повышением температуры скорость термических реакций возрастает экспоненциально и не влияет на скорость первичной генерации активных частиц. Нами показано, что скорость газообразования пропорциональна квадратному корню мощности дозы.

Таким образом, комплексным изменением мощности дозы и температуры можно управлять направлением и скоростью радиационно-термических реакций. При одновременном воздействии термического и радиационного факторов, когда имеют место чисто термические процессы, температура более влиятельна, чем мощность излучения. Поэтому для наблюдения высокого радиационного эффекта необходимо использовать высокие мощности поглощенной дозы, например, поток уско-

ренных электронов. В случае БП при у-облучении на уровне температуры 5000С уже начинается конкуренция между скоростями термических и радиационно-термических реакций. Повышение мощности дозы на два-три порядка значительно влияет на процессы рекомбинации и отрыва радикала, и соотношение скоростей этих реакций сильно изменяется. В зависимости от условий количество и радиационная стабильность жидких фракций, полученных из БП, сильно различаются. Так, радиационная стойкость этих фракций отличается друг от друга в 15-20 раз. При температуре 5000С под действием радиации РХ-выход газов из самой легкой фракции достигает 500 молек/100 эВ, а при облучении самой тяжелой фракции эта величина не превышает 25 молек/100 эВ. Это обусловлено тем, что тяжелые фракции жидких продуктов БП содержат в составе огромное количество полисопряженных ароматических соединений, и они имеют высокую радиационную стойкость. Таким образом, в первом температурном интервале за образование легких газов с низкими выходами ответственным является радиационный процесс. В наших условиях обычно работали при дозах меньше 100 Гр, и при этом следили в основном за процессами деструкции органической массы. При температурах Т>3000С наблюдается интенсивное газовыделение в результате распада органической части БП, и РХ-выходы достигают 100-120 молекул при 4000С. В данном интервале температур РХ-выход резко повышается за счет протекания реакции продолжения цепи:

Я1+ЯН ^ Я^+Я'2 продолжение цепи

Я'2 +ЯН ^ Я2Н+Я Н+ЯН ^ ЯН+Н,

которая имеет энергию активации около 80 кДж/моль и зависит также от реакционной способности исходного материала. Следует отметить, что при более низких температурах (200-3000С) возможно протекание реакции присоединения радикалов к исходной молекуле, так как последняя имеет большое количество двойных связей:

Я+Я1=М ^ Я-М-Я1 присоединение.

В этом случае может протекать радикальная полимеризация материала, происходить повышение его молекулярной массы и укрупнение органической массы. Температуры выше 4000С, по-видимому, являются критическими для некоторых частей органической массы БП, и при этом наблюдается их чисто термическое разложение. В отсутствие радиации с небольшой скоростью образуются легкие газы, такие как Н2, СО, СНф Для определения радиационного эффекта в идентичных условиях исследованы чисто термические и радиационно-термические реакции. Чисто радиационные эффекты (без учета термических реакций) определяли по разности скоростей радиа-ционно-термических (ЖЯТ) и термических реакций (Жт):

Жк=Жкт-Жт .

Расчет оптимальных интервалов температуры и мощности дозы для радиационно-термического превращения битуминозной породы. Поведение радикальных продуктов, генерируемых излучением, зависит от температуры и скорости их генерации, определяемой мощностью излучения. Соотношение скоростей термической и радиационно-термической реакций ^Т/ЖТ= F(Т, I) является наиболее универсальной характеристикой. Эта величина является функцией температуры и мощности дозы облучения. С увеличением мощности ионизирующего излучения растет скорость генерации активных радикалов и существенно возрастает вклад радиационного процесса, а при повышении температуры интенсифицируется термическая реакция распада органической массы. Таким образом, вклады отдельных физических факторов (мощность дозы и температуры) в образование газов определяется соотношением Т/1, однако функциональные зависимости от этих параметров значительно различаются. В принципе радикалы в условиях наших экспериментов могут участвовать в реакциях пяти типов.

М — Я* (0) термическая стадия генерации радикалов

БП — Я*, Н* , СН3*, е* (1) радиационная стадия генерации радикалов

Я* + Я* — Я2 (2) рекомбинация радикалов

Я*+ММ—> Продукт + Я* (3) отрыв радикала

Я*+М— Я-М (4) присоединение

Реакции рекомбинации (2) протекают без энергии активации, в случае рекомбинации ионов можно наблюдать даже ее отрицательное значение. Для достижения высокой скорости разложения органической части БП необходимо создавать условия для преимущественного протекания реакции отрыва (3), которая для углеводородов имеет энергию активации в3=60-90 кДж/моль. Условия протекания цепных реакций зависят от параметров Т, I, так как при радиационно-термическом процессе нижний предел температуры определяется выражением:

Т>_

Я1п

К 0зМ

у1оиО-

К

Это выражение связывает нижний предел температуры с мощностью дозы, т.е. чем больше мощность дозы, тем выше нижний предел температуры. Верхний предел последней определялся из условия преобладания реакций радиационной генерации активных частиц над термической:

т < - 8п

Я1п

А[М]

ОНО2

Можно также определить нижний и верхний пределы мощности дозы, обеспечивающие цепное разложение битуминозной породы, где радиационно-термический процесс преобладает над термическим:

Ае

1<

010-

1<

К з2[М]2 0102 К,

Таким образом, зависимости оптимального интервала температуры от мощности дозы, а также мощности дозы от температуры можно представить в следующем виде:

-<=3/ЯГ ГА/П^ Ла-го/яг\

(Козе-<3/ЯГ [М])^^ ^ Ае

[М]

ОК210-

Я1п

А[М]

ОНО2

ОШ2

г з

- ,Коз[М]

■^ОПО2 К2

Графическое изображение этих зависимостей приведены на рис. 3 и 4.

20,0015,00 10,00 5,00 0,00 -5,00 -10,00 -15,00 -20,00

373 423 473 523

573 623 673

723 773

Температура, Т, К

Рис.3. Зависимость мощности дозы от температуры.

1600 -

и

1400 -1200 -1000 800 600 400 200 0

Рис.4. Зависимость температуры от мощности дозы.

г

о

В экспериментально исследованных интервалах параметров расчетные данные удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами.

Способ разложения БП пучком ускоренных электронов имеет явное преимущество перед другими способами. Выход легких углеводородов возрастает, температура процесса снижается на 3000С. Это обусловлено миграцией возбуждения, вызванного электронами высокой энергии как внутри, так и между молекулами, и сбрасыванием его в места с наиболее слабой связью. В результате повышается вероятность распада молекул нефти из БП. Таким образом, происходит адресная подача энергии к наиболее реакционным молекулам. В качестве энергоисточника предусмотрено использование излучения и тепла ускорителя электронов или ионизирующего излучения, что позволяет значительно сэкономить органическое топливо, снизить температуру процесса и тем самым добиться высокой эффективности терморадиационных процессов переработки БП с получением углеводородных газов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Надиров С.Г., Алиев Г.К. // НБП. Перспективы использования. (Материалы Всесоюзного совещания по комплексной переработке и использованию НБП). Алма-Ата: Наука, Каз. ССР, 1982. C. 73.

2. Кузнецов Д.Т. Горючие сланцы мира. М.: Недра, 1975. С. 366.

3. В кн.: Нефтеносные пески и горючие сланцы Азербайджана. Институт геологии им. акад. И.М. Губкина АН Азербайджанской ССР. Баку: Элм, 1990. С. 149.

4. Раг. 5122259 USA. 1992.

5. Tsai Chi Hsing, Deo Milind D. // Fuel Sci. and Technol Int. 1993. V. 11. No 3-4. P. 475.

6. Pat. 5902554 USA. 1999.

7. Nanson Francis V., Cha Soon-Lean. // Fuel. 1992. V. 71. No 12. С. 1455.

8. Nichtkonventionelles Erdöl ist im Kommen. // Erdöl-Erdgas Kohle. 1998. V. 114. No 12. C. 588.

9. Махмудов О.М. Дисс. ... канд. хим. наук. Баку: Сектор радиацион. исследований. 1994. 150 с.

10. Гулиева Н.К. Дисс. ... канд. хим. наук. Баку: Сектор. радиацион. исследований. 1991. 148 с.

11. Джаббарова Л.Ю. Дисс. ... канд. хим. наук. Баку: Ин-т радиацион. проблем НАНА. 2007. 152 с.

BiTUM SÜXURLARININ RADiASiYA-TERMiKi CEVRlLMOLORlNiN ÜMUMi MEXANiZMi

L.Y.Cabbarova

Azarbaycan Kirmaki yataginin bitum süxurunun radiasiya-termiki gevrilmasi zamani qazlann amalagalma qanuna-uygunluqlarinin laboratoriya tadqiqatlannin naticalari göstarilmi§dir. Temperaturun va udulan dozanin amalagalma süratina va qaz mahsullannin tarkibina tasiri öyranilmi§dir.

Agar sözlzr: bitum süxurlari, radiasiya termiki gevrilmalar, mexanizm, y-§üalanma. GENERAL MECHANISM RADiATiON-THERMAL TRANSFORMATION OF BITUMINOUS ROCKS

L.Y.Jabbarova

The results of laboratory researches on a gas formation regularities under radiation thermal transformation of oil-bituminous rocks of Kirmaki deposit of Azerbaijan are offered. As well the impact of temperature and absorbed dose on the forming rate and composition of gaseous products has been studied.

Keywords: bituminous rocks, radiation thermal transformations, mechanism, y-radiation.