CC BY
15
Раздел 02.00.03
Органическая химия
УДК 547.77: 543.51
DOI: 10.17122/bcj-2020-3-28-31
Ю. И. Булатова (асп.), О. Ф. Булатова (к.х.н., доц.), Е. А. Кантор (д.х.н., проф.)*
ОБРАЗОВАНИЕ ТРОПИЛИЙ-КАТИОНА ПРИ ФРАГМЕНТАЦИИ ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ
2-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ 5-ХЛОРМЕТИЛ-1,3-ОКСАЗОЛИДИНОВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей, аналитической и прикладной химии, *кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; тел. (347) 2431512, e mail: [email protected]
Yu. I. Bulatova, O. F. Bulatova, Е. А. Kantor
FORMATION OF TROPILIUM CATION AT FRAGMENTATION OF 2-ARYL-SUBSTITUTED 5-CHLOROMETHYL-1,3-OXAZOLIDINES BY ELECTRONIC IMPACT
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2431512, e-mail: [email protected]
Анализ масс-спектров 3-метил-2-фенил-5-хлор-метил-1,3-оксазолидина, 2,3-дифенил-5-хлорме-тил-1,3-оксазолидина, 2-(2,4-диметоксифенил)-3-фенил-5-хлорметил-1,3-оксазолидина, 3-фенил-2-(4-хлорфенил)-5-хлорметил-1,3-ок-сазолидина, полученных под действием электронного удара, свидетельствует о возможности идентификации этих соединений за счет фиксации резонансно стабилизированного бензилка-тиона, легко трансформирующегося в устойчивую структуру тропилий-катиона.
Ключевые слова: 2-арилзамещенные-5-хлор-метил-1,3-оксазолидины; бензилкатион; бен-зильный разрыв; гетероциклические соединения; масс-спектрометрия положительных ионов; оксазолидины; резонансно стабилизированный ион; тропилий-катион; характеристичный сигнал; электронный удар.
Тропилий катион С7Н7+ (Тг+) — ароматический небензоидный карбкатион, у которого заряд делокализован между всеми атомами углерода семичленного цикла. Ароматический характер Тг+ проявляется в его высокой стабильности (энергия резонанса Тг+ составляет 83.7 кДж/ моль)
Еще в начале 1930-х гг. Хюккель предсказал, что Тг+ с m/z 91 имеет устойчивую структуру. Первые экспериментальные данные,
Дата поступления 26.06.20
Analysis of mass spectra obtained by electron impact, 3-methyl-2-phenyl-5-chloromethyl-1,3-oxazolidine, 2,3-diphenyl-5-chloromethyl-1,3-oxazolidine, 2-(2,4-dimethoxyphenyl)-3-phenyl-5-chloromethyl-1,3-oxazolidine,3-phenyl-2-(4-chloro-phenyl)-5-chloromethyl-1,3-oxazolidine indicates the possibility of identifying these compounds by fixation resonance stabilized benzylcation, easily transforming into a stable tropylium-cation structure.
Key words: 2-aryl-substituted-5-chloromethyl-1,3-oxazolidines; benzyl cleavage; benzylcation; characteristic signal; electron impact; heterocyclic compounds; the mass spectrum of positive ion; oxazolidines, resonantly stabilized ion, tropylium cation.
подтверждающие существование Тг+, были получены Паулом Райлендером при анализе масс-спектра толуола 2. В настоящее время установлено, что введение алкильной группы в молекулу ароматического углеводорода заметно снижает стабильность молекулярного иона, основным направлением его распада становится бензильный разрыв (так называемый /3-раз-рыв) с образованием резонансно стабильного бензилкатиона 3. Изучение структуры и энергетики бензилкатиона показало, что он быстро перегруппировывается в более энергетически
выгодную и устойчивую структуру тропилий-катиона 4, распад которого протекает путем последовательного элиминирования молекул ацетилена (схема 1) 5.
В случае моноалкилзамещенных бензолов пик осколочного иона т/г 91 имеет максимальную или близкую к ней интенсивность, тогда как в масс-спектрах диалкил- и триал-килзамещенных бензолов его масса незначительна .
2-Арилзамещенные-5-хлорметил-1,3-окса-золидины привлекают большое внимание как объекты теоретических исследований для решения задач конформационного анализа, установления связи между строением соединения его реакционной способностью и биологической активностью 6-9.
Нами проведен анализ масс-спектров, синтезированных ранее 2-арилзамещенных 5-хлорметил-1,3-оксазолидинов 1-4 10, наличие у которых арильного заместителя во втором
положении позволяет предположить возможность бензильного разрыва и появления стабилизированного бензилкатиона с дальнейшей перегруппировкой его в тропилий-катион.
В соединениях 3-метил-2-фенил-5-хлорметил-1,3-оксазолидина 1, 2,3-дифенил-5-хлорметил-1,3-оксазолидина 2 резонансно стабилизированный бензилкатион А1 непосредственно трансформируется в тропилий-катион (схема 2).
В молекуле 2-(2,4-диметоксифенил)-3-фенил-5-хлорметил-1,3-оксазолидина 3 резонансно стабилизированный бензилкатион А2 последовательно теряет две молекулы формальдегида с образованием тропилий-катиона (схема 3).
В молекуле 3-фенил-2-(4-хлорфенил)-5-хлорметил-1,3-оксазолидина 4 тропилий-катион не образуется, но реализуется направление распада, характерное для алкилзамещенных арилгалогенидов 5 (схема 4).
СН^
Схема 1.
- R
СН2
т/г 91
СН^
- R
СН2
© > с5Н^ - ^^ СзНз +
Тг т/г 91
т/г 65
т/г з9
® > С,Н5 + - ^ СзНз +
Тг
1 Я=СИз
2 Я=СбИ5
т/г 91
1 т/г 211 (11.22)
2 т/г 27з (27.78)
т/г 91 т/г 65 т/г з9
А1 1 т/г 91 (22.25) 1 т/г 65 (4.08) 1 т/г з9
А1 2 т/г 91 (18.89) 2 т/г 65 (11.56) 2 т/г з9
Схема 2.
С1СН
СН
О С6Н5
ОСНз
Схема 3.
С1СН2
СНзО-
1 I
О С6Н5
Т
ОСНз
т/г ззз (42.27)
СН2 СН2
СНзО—Ц^Ъ - СН2О СНзО—^^ - СН2О
ОСНз А2
т/г 151 (17.27)
т/г 121 (14.09)
Тг
т/г 91 (19.09)
е
ClCH2—I-1 ClCH2—I-1 I '
Cl Cl
m/z 333 (42.27)
Схема 4.
Резонансно стабилизированный бензилка-тион зафиксирован во всех масс-спектрах 2-арилзамещенных 5-хлорметил-1,3-оксазолиди-нов 1—4. Так, сигнал m/z 91 в масс-спектрах соединений 1 и 2, сигналы m/z 151 и 121 присутствуют в масс-спектре соединения 3, а m/z 125 в спектре соединения 4. Это подтверждает справедливость реализации направлений распада исходных молекул с образованием резонансно стабилизированных бензилкатионов, быстро переходящих в катионы тропиливой структуры.
Ранее в статье, посвященной синтезу хлорметил-1,3-диоксацикланов и их производных, указывалось, что в масс-спектрах 2-фе-нил-4-хлорметил-1,3-диоксолана и 2-фенил-5,5-хлорметил-1,3-диоксана зафиксирован сигнал m/z 91
Таким образом, фиксация в масс-спектрах стабилизированного бензилкатиона, легко трасформирующегося в тропилиевый катион,
Литература
1. 2.
3.
4.
5.
6.
7.
Cl
А3 m/z 125 (8.79) m/z 89 (19.78)
может служить признаком для идентификации 1,3-диоксацикланов и 1,3-оксазолидинов, имеющих любой арильный заместитель во втором положении.
Экспериментальная часть
Масс-спектр соединения 1 получен на приборе фирмы «Agilent», ионизирующее напряжение 70 эВ, газ-носитель — гелий, капиллярная колонка HP-5MS длиной 30 м, температура в колонке от 80 до 250 °С, нагрев со скоростью 20 оС/мин, температура источника ионов — 230 оС.
Масс-спектры соединений 2—4 записаны на хроматомасс-спектрометре ITD-800 фирмы «Finnigan» (США), ионизирующее напряжение 70 эВ, температура источника 250 оС, колонка кварцевая капиллярная с фазой OV-1701. Хроматограф GC-3500 фирмы «Varian» США.
References
Химическая энциклопедия под ред. Н.С. Зефи- 1. рова.— М.: Большая российская энциклопедия, 1998.- Т.5.— 783 с.
Bullins K.W., Huang T.S., Kirkby S.J. Theoretical investigation of the formation of the 2. tropylium ion from the toluene radical cation // Intern. Journal of Quantum Chemistry.— 2009.— V.109, №6.— Pp.1322-1327.
Терентьев П.Б. Масс-спектрометрия в органической химии.— М.: Высшая школа, 1979.— 223 с. 3.
Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектрометрическая идентификация органических соединений.— М.: Бином. Лаборатория знаний, 2012.— 549 с. 4.
Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии.— М.: Техносфера, 2015.— 704 с. Булатова О.Ф., Чалова О. Б., Рахманкулов Д. Л. Строение замещенных 5-хлорметил-1,3-ок-сазолидинов // ЖОрХ.— 2001.— Т.37, №12.— 5. С.1834-1837
Касьян Л.И., Пальчиков В.А., Токарь А.В. Ок-сазагетероциклы на основе аминоспиртов, эпок-сидов и азиридинов.— Днепропетровск: Изд-во 6. ДНУ, 2012.— 644 с.
Khimicheskaya entsiklopediya pod red. N.S. Zefirova [Chemical Encyclopedia edited by N.S. Zefirov]. Moscow, Bol'shaya rossiyskaya entsiklopediya Publ., 1998, vol.5, 783 p.
Bullins K.W., Huang T.S., Kirkby S.J. [Theoretical investigation of the formation of the tropylium ion from the toluene radical cation] Intern. Journal of Quantum Chemistry, 2009.— vol.109, is.6, pp.1322-1327.
Terentyev P. B. Mass-spektrometriya v organicheskoy khimii [Mass spectrometry in organic chemistry]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1979, 223 p.
Sil'versteyn R., Vebster F., Kiml D. Spektro-metricheskaya identifikatsiya organicheskikh soyedineniy [Spectrometric identification of organic compounds]. Moscow, Binom. Laboratoriya znaniy Publ., 2012, 549 p.
Lebedev A. T. Mass-spektrometriya v organicheskoy khimii [Mass spectrometry in organic chemistry]. Moscow, Tekhnosfera Publ., 2015, 704 p.
Bulatova O.F., Chalova O. B., Rakhmankulov D. L. [Structure of substituted 5-
8. noKa.ro E.H., X.e6iiKoBa T.^., ^yKMaHOBa
A.^., TropiHa ^.A., KaHTop E.A. KoHCTpynpoBa-Hie noTeHHHa.bHHX necTiHi£,oB i .eKapcTBeH-hhx npenapaToB MeTo^aMi Mo.eKy.apHoro ah-aaHHa. 1. Mo.eKy.apHHH £,i3aHH pery.ATopoB pocTa pacTeHiH Ha ocHoBe aaoTcoflep^a^ix 1,3-AireTeponiK.oa.KaHoB i hx npoi3Bo£,Hbix // Bam. xhm. 2000.- T.7, №5.- C.29-32.
9. A.c. № 1211258 SU. 3-HiK.oreKci.-5-x.opMe-th.-1 ,3-oKca3o.iAiH b Ka^ecTBe 6aKTepiHi£,a aM noAaB.eHia pocTa cy.b^aTBoccTaHaB.iBarom;ix 6aKTepiH i cnoco6 ero no.y^eHifl / KypMaeBa E.C., Ma.oBa O.B., Xa3inoB P.X., Ki.a£,3e T.K., KaHTop E.A., PaxMaHKy.oB //
B.H.- 1986.- №6.
10. By.aToBa O.O., PoMaHoB H.A., Ma.oBa O.B., PaxMaHKy.oB CiHTe3 3aMe^eHHHX 5-x.op-MeTi.-1,3-oKca3o.iAiHoB // ^OpX.- 1994.-T.30, №1.- C.55-58.
11. PaxMaHKy.oB Ta.KiH E.T., BbipbinaeB E.M., HypieBa P.X., CbipKiH A.M., KaHTop E.A. CiHTe3 i Macc-cneKTpbi x.opMeTi.-1,3-£,i-oKcaniK.aHoB i hx npoi3Bo£,Hbix // ^nX.-1978.- T.51, №6.- C.1356-1359.
10.
11.
chloromethyloxazolidines]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2001. vol.37, no. 12, pp.1753-1756.
Kas'yan L.I., Pal'chikov V.A., Tokar' A.V. Oksazageterotsikly na osnove aminospirtov, epoksidov i aziridinov [Oxazheterocycles based on amino alcohols, epoxides and aziridines]. Dnepropetrovsk, DNU Publ., 2012, 644 p. Pokalo Ye.I., Khlebnikova T.D., Lukmanova A.L., Tyurina L.A., Kantor Ye. A. Konstruirovaniye potentsial'nykh pestitsidov i lekarstvennykh preparatov metodami molekulyarnogo dizayna. 1. Molekulyarnyy dizayn regulyatorov rosta rasteniy na osnove azotsoderzhashchikh 1,3-digeterotsikloalkanov i ikh proizvodnykh [Molecular design of potential pesticides and drugs. 1. Molecular design of plant growth regulators based on nitrogen-containing 1,3-diheterocycloalkanes and their derivatives]. Bashkirs kii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2000, vol.7, no.5, pp.29-32.
Kurmayeva Ye.S., Chalova O.B., Khazipov R.Kh., Kiladze T.K., Kantor Ye.A., Rakhmankulov D.L. 3-Tsiklogeksil-5-khlormetil-1, 3-oksazolidin v kachestve bakteritsida dlya podavleniya rosta sul'fatvosstanavlivayushchikh bakteriy i sposob yego polucheniya [3-Cyclohexyl-5-chloromethyl-1,3-oxazolidine as a bactericide to suppress the growth of sulfate-reducing bacteria and a method for its production]. Certificate of authorship no. 1211258, Russia.
Bulatova O.F., Romanov N.A., Chalova O.B., Rakhmankulov D.L. Sintez zameshchennykh 5-khlormetil-1,3-oksazolidinov [Synthesis of substituted 5-chloromethyl-1,3-oxazolidines]. // Russian Journal of Organic Chemistry, 1994, vol.30, no. 1, pp.55-58.
Rakhmankulov D.L., Galkin Ye.G., Vyrypayev Ye.M., Nuriyeva R.Kh., Syrkin A.M., Kantor Ye.A. Sintez i mass-spektry khlormetil-1,3-dioksatsiklanov i ikh proizvodnykh [Synthesis and mass spectra of chloromethyl-1,3-dioxacyclanes and their derivatives]. Zhurnal prikladnoy khimii [Journal of Applied Chemistry], 1978, vol.51, no.6, pp.1356-1359.
7
8
9
EawKupcKUH xuMU^ecKUH xypNan. 2020. TOM 27. No 3 31
