CC BY
111
ПЛАНЕТА ЗЕМЛЯ
«Черный курильщик» Срединно-Атлантического хребта. Фото с сайта http://www.copah.info/articles/opinion/nazad-v-budushchee
Маракушев С.А.*** А.А. Маракушев Н.А. Панеях С.А. Маракушев
Образование сульфидных руд и углеводородов в срединно-океанических хребтах1
*Маракушев Алексей Александрович, доктор геолого-минералогических наук, профессор, главный научный сотрудник Института экспериментальной минералогии РАН, академик РАН, почётный профессор МГУ имени М.В. Ломоносова
**Панеях Надежда Александровна, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Института экспериментальной минералогии РАН E-mail: [email protected]
***Маракушев Сергей Алексеевич, доктор биологических наук, ведущий научный сотрудник Института проблем химической физики РАН E-mail: [email protected]
Грандиозные подводные поднятия в океанах (срединно-океанические хребты) формировались в связи со спредингом океанического дна, скорость которого достигала 16 см/год. С замедлением и прекращением спрединга в них развивались продольные и поперечные депрессии, которыми контролировалось развитие в них сульфидного Zn-Cu рудообразования. Генетически оно связывалось с развитием на глубине депрес-сионного магматизма со свойственной ему генерацией богатых железом дифференциатов (Fe2SiO4). Они подвергались флюидной сульфуризации с генерацией сульфидных расплавов. Вовлечение в этот процесс оксидов углерода (СО2, СО) порождает углеводороды: 3,5Fe2SiO4+14H2S+2CO2=7FeS2+3,5SiO2+11H2O+C2H6. Подобными процессами определяется наблюдаемая пространственная связь углеводородов и сульфидных
1 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта НШ-3634.2010.5 и программы Президиума РАН (фундаментальных исследований № 25, подпрограмма 1).
руд. Ими вносится существенный вклад в углеводородную специализацию депрессионных структур срединно-океанических хребтов.
Ключевые слова: сульфиды, углеводороды, органические кислоты, нефти, битумы, срединноокеанические хребты, курильщики, гипербазиты, серпентинизация.
Срединные океанические хребты с давних времен1 рассматриваются в качестве глобальных структур развития офиолитовых (серпентинитовых) формаций, аналогичных формациям основания эвгеосинклиналей. Их формирование связывается с развитием в хребтах продольных рифтовых долин. Серпентиниты образуются за счет дунитов и гарцбургитов и подразделяются на первичные (брусит-хризотиловые) и вторичные (магнетит-антигоритовые). Образование первичных регионально распространенных серпентинитов сопровождается окислением железа, содержащегося в оливине (FeO) с образованием брусита (MgOH)2 и выделением водорода 2FeO+H2O — Fe2O3+H2, иногда совместно с метаном.
4Mg1jgFeoj2SlO4+6,4H2O — Mg5,2Feo,8Sl4O1o,4(OH)8+2Mg(OH)2+0,4H2 4Mg1>8Fe0>2SlO4+6,3H2O+0,05CO2 — Mg5>2Fe0>8Sl4O10>4(OH)8+2Mg(OH)2+0,2H2+0,05CH4 4Mg 18F eo>2SlO4+6,2H2O+0,1CO2 — Mg5>2Feo>8Sl4O1o>4(OH)6+2Mg(OH)2+0,1CH4+H2
Реакции рассчитаны, исходя из железистости гипербазитов, равной 10. Довольно обычна более низкая желези-стость гипербазитов, при которой эффект водородной дегазации при ранней серпентинизации еще более ничтожен: 4Mg19Fe01SlO4+6,8H2O — Mg56Fe0,4Sl4O108(OH)8+2Mg(OH)2+0,8H2. Первичная серпентинизация гипербазитов обусловлена гидратацией, сопровождаемой окислением входящего в серпентин железа в режиме монотонного понижения температуры. Ей противоположна по направленности вторичная серпентинизация, обусловленная дегидратацией первичных серпентинитов, сопровождаемая восстановлением железа с образованием магнетита 3Fe2O3+H2—2Fe3O4+H2O, в результате чего серпентиниты приобретают магнитные свойства:
Mg5>6Feo>4Sl4O1o>2(OH)8+0,4Mg(OH)2+0,08H2 — MggSl4O1o(OH)8+0,13Fe3O4+0,48H2O Mg5>2Feo>8Sl4O1o>2(OH)8+0,8Mg(OH)2+0,12H2 — MggSl4O1o(OH)8+0,27Fe3O4+H2O
В общей последовательности развития срединных океанических хребтов вторичная серпентинизация, в отличие от первичной, является наложенной, возникающей под воздействием внешних факторов прогрессивного характера, в том числе метаморфизма, распространяющегося вдоль продольных рифтовых долин. Вторичная серпентинизация относится к процессам, предшествующим образованию в них гидротермальных полей, создаваемых восходящими флюидными струями с температурой на выходе 300-400оС. Эти поля приурочены к наложенным на хребты депрес-сионным структурам, которые охватывают не только серпентиниты, но и базальты, образующие совместно с серпентинитами глобально распространенную офиолитовую формацию срединных хребтов, а также осадочные отложения рифтогенных депрессий. В состав приуроченных к ним флюидных диатрем (vents) входят обычно углеводороды, образующие также жидкие просачивания (seeps).
Разнообразные углеводороды описанні в депрессионных структурах на севере хребта Хуан де Фука в Тихом океане2: CH4, C2H6, C3Hg, C4H10, CeH (бензол), C7Hg (толуол). Они находятся в ассоциации с H2O и CO2, что определяет характер окисления углеводородов при их поступлении на морское дно3. Этот процесс характеризуется фазовой диаграммой (рис. 1), построенной по константам веществ, рассчитанным применительно к водным растворам. Фации веществ, ограниченных на диаграмме сплошными линиями, отвечают высоким химическим потенциалам CO2 и CO в водных растворах, так что окисление углеводородов происходит по реакциям типа C2H6+4H2O — 2CO2+7H2. С понижением концентрации СО2 в воде область устойчивости углеводородов расширяется и становится возможным образование при их окислении органических кислот (напр. С2Н6+2Н2О — СН3СООН+3Н2), что показано на диаграмме штрих пунктирными линиями. Содержание оксидов углерода в океанической воде подвержено широким колебаниям. Оно понижается, например, при осаждении карбонатов Ca(OH)2+CO2—CaCO3+H2O, что приводит к разнообразию органических кислот, образующихся в результате гидратации углеводородов.
В гидротермальных полях Срединно-Атлантического хребта (рис. 2) широко распространено образование карбонатов (кальцита, арагонита) и углеродные вещества представлены низкомолекулярными углеводородами (СН4, С2Н6, С2Н4, ОД, С4Н10)4, высокомолекулярными алифатическими (С9-С14) и ароматическими углеводородами (С6-С16) и разнообразными карбоксильными кислотами (С1-С18)5. Низкая степень изотопного фракционирования углерода в алканах (например, 513С (PDB)°/°° СН4 — -11,9 (Лост Сити) и -17,7 (Рейнбоу), СН — -13,5 (Лост Сити) и -13,7 (Рейнбоу), свидетельствует об их эндогенном происхождении в гидротермах. Эти органические вещества устанавливаются в серпентинитах и сульфидных месторождениях. Совмещенность углеводородных гидротермальных полей с сульфидными (цинково-медными) месторождениями характерна для океанических хребтов, в которых они приурочены к депрессионным структурам, секущим простирания хребтов почти под прямым углом, как показано на рис. 3 (размещением пояса черных курильщиков сульфидного месторождения Рейнбоу в Атлантическом океане).
Курильщики - это трубообразные залежи сульфидных руд на океаническом дне, представляющие каналы
1 Hess H.H. Mid-oceanic Ridges and tectonics of the sea-floor // Submarine geology and geophysics. London, 1965.
2 Cruse A.M., Seewald J.S. Chemistry of low-molecular weight hydrocarbons in hydrothemal fluid Midle Valley, Northern Juan de Fuca Ridge // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. V. 70. P. 2073-2092.
3 Маракушев С.А. Трансформация углеводородов в компоненты архаической автотрофной системы фиксации СО2 // ДАН. 2008. Т. 418. № 3. С. 412-418.
4 Proskurowski G., Lilley M.D., Seewald J.S. et al. Abiogenic hydrocarbon production at Lost City hydrothermal field (Supporting Online Material: www.sciencemag.org/cgi/content/full/319/5863/604/DC1) // Science. 2008. V. 319. P. 604-607.
5 Lang S.Q., Butterfield D.A., Schulte M. et al. Elevated concentrations of formate, acetate and dissolved organic carbon found at the Lost
City hydrothermal field // Geochim. Cosmochim. Acta. 2010. V. 74. P. 941-952.
выхода в океан восходящих флюидов, фильтрующихся через сульфидные расплавы, которые еще не успели консолидироваться. Флюиды имеют на выходе температуру 300-400оС и рассеиваются, смешиваясь с морской водой, образуя подобие дыма, что и определило их название «курильщики».
ИцОЩж/моль)
(кДж/моль)
Рис. 1. Геохимические области термодинамической устойчивости углеродных веществ для стандартных условий (Р=1 бар, Т=298 К) применительно к водородным растворам, богатым оксидами углерода (сплошные линии) и бедным ими (штрих-пунктирные линии). СН3СООН - уксусная кислота, НСООН - муравьиная кислота. Использованы значения свободной энергии образования Гиббса в водных растворах из работы1.
50" г». 40“ 20е О'
Рис. 3. Расположение черных курильщиков сульфидного Рис. 2. Локализация активных гидротермаль- месторождения Рейнбоу (Rainbow) (изолинии отвечают глу-ных участков (точки) вдоль Срединно- бине восточного склона Срединно-Атлантического хребта). Атлантического хребта по данным2. Цифрами 1-10 обозначены активные курильщики3.
1 Amend J. P., Shock E. L. Energetics of overall metabolic reactions of thermophilic and hypertermophilic Archaea and Bacteria // FEMS Microbiol. Rev. 2001. V. 25. P. 175-243.
2 Kelley D. S., Karson J. A., Blackman D. K. et al. An off-axis hydrothermal vent field near the Mid-Atlantic Ridge at 308N // Nature. 2001. V. 412. P. 145-149.
3 Konn C., Charlou J.L., Donval J.P. et al. Hydrocarbons and oxidized organic compaunds in hydrothermal fluids from Rainbaw and Lost City ultramafic-hosted vents // Chem. Geol. 2009. No 258. P. 299-314.
Сульфидные расплавы универсально расслаиваются на цинковые и железомедные, дающие соответственно контрастную ассоциацию сфалеритовых и пирит-халькопиритовых руд, свойственную месторождениям на континентах, островных дугах и в океанах. Это в полной мере свойственно и рассматриваемым месторождениям океанических хребтов, как показано на рис. 4 и 5 на примере месторождения Снейк Пит в Срединно-Атлантическом хребте.
Активные и потухшие курильщики на нем образуют протяженную широтную зону в апикальных частях сульфидных залежей, прорывающих шаровые базальты и представленных контрастно различающимися пиритовыми, пирит (пирротин) - халькопиритовыми богатыми железом и сфалеритовыми бедными железом рудами. Это разделение руд отражает контрастное расщепление соответствующих им расплавов, флюидная фильтрация через которые, создают как черные дымы при фильтрации через богатые железом медные расплавы, так и светлые дымы при фильтрации через бедные железом цинковые расплавы. На рис. 6 наглядно показана различная геологическая позиция черных и светлых дымов на примере трубки Бихайв месторождения Снейк Пит, строение которой определяется вертикальной расслоенно-стью вокруг центрального канала и горизонтальной периферической ритмичной расслоенностью, создающей ее ребристость, и боковую фильтрацию флюидов создающих светлый дым в утолщениях.
Вдоль центрального канала происходит фильтрация флюидов, исходящих из глубинного магматического очага и создающих на выходе черный дым. В этом отношении трубка Бихайв аналогична трубкам месторождения Рейнбоу (см. рис. 3), которые уже утратили боковую инфильтрацию флюидов, создающих светлый дым. Светлый дым, исходящий из раздувов трубки Бихайв, создается ритмичной горизонтальной расслоенно-стью сульфидного расплава на тугоплавкие пирротиновые слои и легкоплавкие пирит-сфалеритовые слои. Пирротино-вые слои раскристаллизовались примерно за 8 лет до их исследования, а пирит-цинковые слои оставались жидкими (имели в то время нулевой возраст), что и определило инфильтрацию через них флюидов, дающих светлый дым.
Рис. 4. Широтный геологический разрез через разрез сульфидного месторождения Снейк Пит (Snake Pit) в СрединноАтлантическом хребте1. 1 - подушечные базальты, 2 - сфалерито-вая руда внешних частей курильщиков (I - Бихайв (Beehive), II -Мус (Moose), III - Файр Три (Fir Tree), активные показаны дымом), 3 - пиритовая руда, образующая линзы на подушечной лаве, 4-5 -медные руды, образующие штокверк (на глубине) и внутренние части курильщиков: пирит-халькопиритовые (4) и изокубанит-халькопиритовые (5).
Zn
Рис. 5. Диаграмма состава сульфидных руд месторождения Снейк Пит, составленная с использованием аналитических данных2. Цифры на графике: 1- сфалеритовые руды периферийных частей курильщиков, 2 - пиритовые руды линзообразных залежей, 3 - пирит-халькопиритовые руды, 4 - изокубанит-халькопири-товые руды центральных частей курильщиков. Коннодами соединены составы цинкового и железо-медного горизонтальных слоев в раздувах труб, генерирующих светлый дым, показанный на рис. 6.
В эволюции трубчатых структур светлый дым исчезает значительно раньше черного, исходящего из центрального канала, что отражает более быструю консолидацию периферических частей магматических сульфидных систем по сравнению с их глубинным развитием. У трубок рудного поля Рейнбоу сохранились только черные дымы.
1 Fouquet Y., Wafik A., Mevel G et al. Tectonic setting and geochemical zonation in the Snake Pit sulfide deposit (Mid-Atlantic Ridge at 23oN) // Econ. Geol. 1993. V. 88. No. 8. P. 2018-2036.
2 Ibid.
ЧерВНЙДЫК
Рис. 6. Строение и направления флюидной миграции трубы курильщика, фиксируемые черным и светлым дымом, на сульфидном поднятии Бихайв (Beehive) месторождения Снейк Пит в Срединно-Атлантическом хребте1. А - морфология трубки, состоящей из раздувов и тонкой трубы. Раздувы характеризуются горизонтальной ребристостью поверхности. В - строение одного из них (детализация в кружке), вертикально расслоенного на пирротиновые (Ро) и пирит-сфалеритовые (Ру) слои. Пирротиновые слои выделены штриховкой, видно их соответствие выступам поверхности, создающим ее ребристость. Тонкими стрелками обозначены флюидные струи, создающие светлый дым трубки. С - строение тонкой части трубки с концентрической зональностью (рас-слоенностью) центрального канала восходящей флюидной миграции, порождающей на выходе черный дым.
В генетическом плане образование сульфидных трубчатых структур аналогично образованию подводных вулканических риолитовых или дацитовых игл, сохраняющихся вследствие поверхностного остеклования. Сульфидные расплавы не дают стекол закалки. Поэтому сульфидные «иглы» далеко не так совершенны, как риолито-вые, они искажаются перетеканием сульфидных расплавов и образованием пережимов, утолщений, цокольных конусов (см. рис. 6). Поверхностное охлаждение под действием морской воды (2оС) и потеря флюидных компонентов приводят к усадке расплавов. Их дымы являются наглядным выражением потери флюидными потоками рудогенерирующей способности вследствие разбавления морской водой. Тем не менее, с ними связан существенный привнос рудных металлов в океаническую воду. В дальнейшем металлы могут вовлекаться в осадкообразование осадочных пород депрессионных структур. Поступающие в них углеводороды подвергаются метановодородной дегазации и превращаются в битумы (асфальтиты и др.), способствующие образованию черных сланцев и их специализации на рудные металлы2. По их парагенезисам черные сланцы прямо коррелируют с асфальтитами3. Особенно показательно их соответствие по содержанию ванадия. С давних времен нефть подразделяется на два типа: ванадиевый (V/Ni > 1) и никелевый (V/Ni < 1). Ванадиевые типы богаты примесями рудных
1 Ibid.
2 Маракушев А.А. Геохимия и генезис черных сланцев // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН. 2009. № 7. С. 2-4; Мараку-шев А.А., Панеях Н.А., Русинов В.Л., Зотов И.А. Парагенезисы рудных металлов углеводородной специфики. Часть I: Оксифиль-ные металлы // Известия ВУЗов, Геология и разведка. 2007. № 6. С. 33-40.
3. Маракушев А.А., Панеях Н.А., Русинов В.Л., Зотов И.А. Парагенезисы рудных металлов углеводородной специфики. Часть II. Сульфурофильные металлы // Известия ВУЗов, Геология и разведка. 2008. № 1. С. 15-22.
металлов, а никелевые типы бедны ими. Соответственно и углеродистые сланцы по данным1 подразделяются на черные (V = 205, Ni = 70 г/т) и горючие (V = 1,6, Ni = 1,0 г/т). Черные сланцы контрастно отличаются от горючих существенно более высоким содержанием рудных металлов и металлогенической специализацией.
Хотя сульфидные месторождения океанических хребтов во многих случаях залегают на породах базит-гипербазитовой (офиолитовой) формации, они генетически с ней не связаны, отвечая более позднему этапу депрессионного развития срединно-океанических хребтов. С офиолитовыми формациями бывают связаны сульфидные месторождения совершенно иного (кипрского) типа. В ассоциацию с сульфидными месторождениями океанических хребтов входят дайки габбро и пла-гиогранитов, сходные друг с другом по отношению изотопов неодима (рис. 7). Возможно, они порождаются контрастно расслоенными глубинными материнскими очагами, аналогичными очагам депрессионных структур с которыми традиционно связываются цинково-медные колчеданные месторождения3. Депрессионные структуры хорошо выражены в Срединно-Атлантическом хребте принципиально отличном в этом отношении от Восточно-Тихоокеанского поднятия (ВТП) согласно4. Магматические очаги депрессионных структур дифференцируются с накоплением в магмах железа. Образующиеся в них ультражеле-зистые дифференциаты теряют устойчивость по отношению к трансмагматическим флюидам и подвергаются сульфуризации, порождающей сульфидные расплавы:
Fe2SiO4+4H2S = 2FeS2+SiO2+2H2O+2H2.
При вовлечении в этот процесс CO2 образование сульфидных расплавов сопровождается генерацией углеводорода, например, по реакции в символах нормативных минералов:
3,5Fe2SiO4+14H2S+2CO2 = 7FeS2+3,5SiO2+11H2O+C2H6.
Это и объясняет углеводородное сопровождение колчеданного рудообразования, наглядно выраженное в океанических хребтах.
Сопряженность сульфидного рудообразования и генерации углеводородов имеет общее значение, определяя геохимию нефти, выделение ее никелевого и цинкового типов. Возможно, они связаны с развитием медноникелевых и медно-цинковых сульфидных месторождений. Показательно в этой связи то обстоятельство, что рудными металлами особенно богаты тяжелые сернистые нефти и подчиненные им твердые битумы (асфальты, асфальтиты и др.). При фильтрации углеводородных флюидов через рудные расплавы их селективная способность экстрагировать рудные металлы должна возрастает с образованием органических кислот (рис. 1) и далее карбокси-латов металлов . На этом основано и собственно возникновение металлогенической специализации нефти.
Глоссарий
Антигорит - минерал подкласса слоистых силикатов, группы серпентина, Mg6(Si4010)(OH)8.
Габбро (итал. gabbro) - магматическая интрузивная основная горная порода основного состава.
Гипербазиты (ультрабазиты, англ. ultrabasic rocks) - сокращённый термин, имеющий то же значение, что уль-траосновные горные породы - магматические горные породы, бедные кремнекислотой (до 44% SiO2) и обогащённые Mg. Состоят в основном из цветных минералов (оливин, пироксен и др.). Различают дуниты, гарцбургиты, перидотиты и другие ультраосновные горные породы.
Магнетит (магнитный железняк) - оксид железа (FeO Fe2O3 - минерал чёрного цвета, обладает сильными магнитными свойствами.
Метаморфизм (греч. metamorphoomai - подвергаюсь превращению, преображаюсь) - процесс твердофазного минерального и структурного изменения горных пород под воздействием температуры и давления в присутствии флюида.
Пирит (греч. nupvrn<; М9о<;, буквально - камень, высекающий огонь), серный колчедан, железный колчедан -
0,51330,5132-
ТЭ ~Z-
4 0,51 SI-
'S -z.
m 0,51 ЗОН
■'Ф
--1----1---1----1---«----1----1---1----1---1
0,7020 0,7025 0,7030 0,7035 0,7040 0,7045
87Бг/ 86Эг
Рис. 7. Жильная габбро-плагиогранитная ассоциация колчеданоносных районов Срединно-Атлантического хребта. По данным С.А. Силантьева2.
1 Шпирт М.Я., Пунанова С.А. Сопоставительная оценка содержаний и форм соединений микроэлементов в твердых горючих ископаемых и нефтях // Химия твердого топлива. 2006. № 5. С. 70; Шпирт М.Я., Пунанова С.А., Стрижакова Ю.А. Макроэлементы горючих и черных сланцев // Химия твердого топлива. 2007. № 2. С. 64-73.
2 Силантьев С.А. Проблема происхождения гранитов срединно-океанических хребтов // Физико-химические факторы петро- и рудогенеза: новые рубежи. М.: ООО "Центр информац. технол. в природопользовании". 2009. С. 371-374.
Заварицкий А.Н. Колчеданное месторождение Блява на Южном Урале и колчеданные залежи вообще // Тр. Геол. Ин-та АН СССР. 1936. № 5. С.26-66.
4 Маракушев А.А., Панеях Н.А., Русинов В.Л., Зотов И.А. Парагенезисы рудных металлов углеводородной специфики. Часть I, II.
5 Sverensky D.A., Shock E.L., Helgeson H.G. Prediction of the thermodynamic properties of aqueous metal complexes to 1000oC and 5 kb // Geochim. Cosmochim. Acta, 1997. V. 61. No 7. P. 1359-1412; Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И. Мономерные и полимерные карбоксилаты металлов. М.: Физматлит. 2009. 400 с.
минерал, сульфид железа - FeS2
Пирротин (др.-греч. пирротп? - огненно-красный) - полиморфный минерал класса сульфидов, сульфид железа переменного состава - FenSn+1
Рифт - крупная линейная впадина в земной коре, образующаяся в месте разрыва коры в результате её растяжения или продольного движения
Серпентин (от лат. serpens - змея), змеевик (устар.) - группа минералов, магниево-железистые гидросиликаты (не путать с горной породой серпентинит).Общая химическая формула минералов - X2_3Si2O5(OH)4, где X = Mg, Fe2+, Fe3+, Ni, Al, Zn, Mn.
Серпентинизация - широко распространенный процесс постмагматического изменения бесполевошпатовых ультрабазитовых существенно оливиновых пород, заключающийся в гидратации безводных силикатов магния и железа (оливина, ортопироксена) и образования вместо них минералов группы серпентина.
Синклиналь (от греч. аи/к^уш - наклоняюсь) - вид складчатых изгибов слоёв земной коры, характерный вогнутой формой, наклоном слоев к оси и залеганием более молодых слоёв в осевой части и более древних на крыльях.
Спрединг (от англ. spread - растягивать, расширять) - процесс образования новой океанической литосферы в срединно-океанических хребтах и раздвижения океанических плит.
Сфалерит (др.-греч. афаХерод - обманчивый), цинковая обманка - минерал, сульфид цинка ZnS. Название связано с трудностью определения минерала.
Флюид - жидкие и газообразные легкоподвижные компоненты магмы или циркулирующие в земных глубинах, насыщенные газами растворы.
Халькопирит (от греч. %аА,ко<; «медь» + пирит), устаревший син.: медный колчедан - минерал с формулой CuFeS2.
Эвгеосинклиналь - внутренняя, наиболее подвижная и насыщенная продуктами магматизма часть геосинкли-нальной системы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Заварицкий А.Н. Колчеданное месторождение Блява на Южном Урале и колчеданные залежи вообще // Тр. Геол. Ин-та АН СССР. 1936. № 5. С. 26-66.
2. Маракушев А.А., Панеях Н.А., Русинов В.Л., Зотов И.А. Парагенезисы рудных металлов углеводородной специфики. Часть I: Оксифильные металлы // Известия ВУЗов. Геология и разведка. 2007. № 6. С. 33-40.
3. Маракушев А.А., Панеях Н.А., Русинов В.Л., Зотов И.А. Парагенезисы рудных металлов углеводородной специфики. Часть II. Сульфурофильные металлы // Известия ВУЗов. Геология и разведка. 2008. № 1. С. 15-22.
4. Маракушев С.А. Трансформация углеводородов в компоненты архаической автотрофной системы фиксации СО2 // ДАН. 2008. Т. 418. № 3. С. 412-418.
5. Маракушев А.А. Геохимия и генезис черных сланцев // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН. 2009. № 7. С. 2-4.
6. Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И. Мономерные и полимерные карбоксилаты металлов. М.: Физмат-лит. 2009. 400 с.
7. Силантьев С.А. Проблема происхождения гранитов срединно-океанических хребтов // Физико-химические факторы петро- и рудогенеза: новые рубежи. М.: ООО «Центр информац. технол. в природопользовании». 2009. С. 371-374.
8. Шпирт М.Я., Пунанова С.А. Сопоставительная оценка содержаний и форм соединений микроэлементов в твердых горючих ископаемых и нефтях // Химия твердого топлива. 2006. № 5. С. 70.
9. Шпирт М.Я., Пунанова С.А., Стрижакова Ю.А. Макроэлементы горючих и черных сланцев // Химия твердого топлива. 2007. № 2. С. 64-73.
10. Amend J. P., Shock E. L. Energetics of overall metabolic reactions of thermophilic and hypertermophilic Archaea and Bacteria // FEMS Microbiol. Rev. 2001. V. 25. P. 175-243.
11. Cruse A.M., Seewald J.S. Chemistry of low-molecular weight hydrocarbons in hydrothemal fluid Midle Valley, Northern Juan de Fuca Ridge // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. V. 70. P. 2073-2092.
12. Fouquet Y., Wafik A., Mevel G et al. Tectonic setting and geochemical zonation in the Snake Pit sulfide deposit (Mid-Atlantic Ridge at 23oN) // Econ. Geol. 1993. V. 88. No. 8. P. 2018-2036.
13. Hess H.H. Mid-oceanic Ridges and tectonics of the sea-floor // Submarine geology and geophysics. London, 1965.
14. Kelley D. S., Karson J. A., Blackman D. K. et al. An off-axis hydrothermal vent field near the Mid-Atlantic Ridge at 308N // Nature, 2001, V. 412, P. 145-149.
15. Konn C., Charlou J.L., Donval J.P. et al. Hydrocarbons and oxidized organic compaunds in hydrothermal fluids from Rainbaw and Lost City ultramafic-hosted vents // Chem. Geol. 2009. No 258. P. 299-314.
16. Lang S.Q., Butterfield D.A., Schulte M. et al. Elevated concentrations of formate, acetate and dissolved organic carbon found at the Lost City hydrothermal field // Geochim. Cosmochim. Acta. 2010. V. 74. P. 941-952.
17. Proskurowski G., Lilley M.D., Seewald J.S. et al. Abiogenic hydrocarbon production at Lost City hydrothermal field (Supporting Online Material: www.sciencemag.org/cgi/content/full/319/5863/604/DC1) // Science. 2008. V. 319. P. 604-607.
18. Sverensky D.A., Shock E.L., Helgeson H.G. Prediction of the thermodynamic properties of aqueous metal complexes to 1000° C and 5 kb // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. No 7. P. 1359-1412.
