CC BY
34
УДК 543.9:663:664 DOI: 10.24411/2071-6176-2020-10402
ОБРАЗОВАНИЕ СИЛОКСАНОВЫХ СВЯЗЕЙ В ОРАГАНОСИЛИКАТАХ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СТРУКТУРОУПРАВЛЯЮЩЕГО АГЕНТА -ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
О. Н. Понаморева, Д. Г. Лаврова, О. А. Каманина, В. А. Алферов
Определили количество Si-O—Si связей в органосиликатных материалах, полученных методом золь-гель синтеза в условиях основного катализа из МТЭОС и ТЭОС (в объемном соотношении 85:15) в присутствии ПЭГ (молекулярные массы 1000, 2000, 3000, 4000, 6000 Да), на основе анализа ИК-спектров. Показали, что пространственная организация молекул ПЭГ в водном растворе влияет на степень конденсации исходных соединений кремния.
Ключевые слова: ормосил, гибридные органически/неорганические материалы, ТЭОС, МТЭС, ПЭГ, ИК-Фурье, силоксановые связи
Введение
Органосиликатные гибридные материалы могут быть классифицированы на основе преобладающей фазы, то есть неорганически/органические или органически/неорганические материалы, последние из которых называют ОРМОСИЛы (ормосил, ORMOSIL, ormosil). Классификация гибридных материалов обычно производится в зависимости от характера взаимодействия органической и неорганической фаз [1, 2].
Ормосилы класса I - гибридные материалы, которые не содержат ковалентной или ионно-ковалентной связи между органической и неорганической фазами. Между компонентами существуют только слабые взаимодействия, такие как водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса, п-п-взаимодействия или электростатические силы. Гибриды класса I могут быть получены путем внесения в систему органического компонента, например различных полимеров, что приводит к взаимодействию пространственных сетевых структур неорганических и органических частей гибридов [1, 2]. Взаимопроникающая сетевая структура образуется путем одновременного гелеобразования органических и неорганических компонентов. Это приводит к улучшению механических свойств гибридного материала и увеличению гибкости по сравнению с материалами, состоящими только из соединений кремния. Благодаря этому подходу получают эластичный гидрогель, гибкую резину и твердое стекло с мезопорами. Эти материалы обладают биосовместимостью и физико-химической стабильностью [3]. Для получения гибридных материалов I класса часто на практике используют как природные, так и синтетические
полимеры, которые способны к пространственной самоорганизации в водных средах, что придает гибкость конечной структуре материала и обеспечивает возможность варьировать его пористость, поэтому, их можно рассматривать как структуроуправляющие агенты (СА). При получении ормосилов для применения в биомедицине и биотехнологии в качестве СА широко используют ПВС [4], ПЭГ [5], поли (е-капролактон) [6], желатин [7] хитозан [8] и некоторые другие природные или биосовместимые полимеры.
К ормосилам класса II относятся гибридные материалы, в которых часть органических и неорганических компонентов связана друг с другом сильными химическими связями, такими как ковалентные или ионно-ковалентные связи [9, 10]. Для получения гибридных материалов этого класса используют исходные соединения, которые кроме гидролизующихся Si-OR группы содержат негидролизующиеся Si-C связи. Если углеродные радикалы представляют собой алкил-, арил- радикалы и не содержащие функциональные группы, то алкоксиды называют гидрофобной добавкой, так как их использование приводит к введению гидрофобных органических групп в структуру силикагеля. Органические группы изменяют оптические или электронные свойства материла, а также изменяют реакционную способность и полярность решетки кремнезема. Гидролизованные RSi(OH)3 мономеры имеют тенденцию располагаться полярными головками, состоящими из групп ^(ОН)3 на переднем крае растущего золь-гель материала, а гидрофобные неполимеризуемые остатками R ориентированы во внутреннюю сторону от межфазного растворителя воды / спирта [11]. Раббани и соавт. [12] синтезировали упорядоченный мезопористый диоксид кремния с использованием МТЭС и ТЭОС при 60 °С с катализатором №ОН, без добавления спирта в реакционную смесь. Увеличение количества МТЭС привело к образованию аморфных материалов. Таким образом, благодаря модификации кремнеземного материала различными органические компонентами и полимерами, можно варьировать свойства и структуру гибридного органосиликатного материала.
Микроструктура силикатных материалов, полученных с помощью золь-гель процесса, зависит от скорости реакций гидролиза и конденсации, которые контролируются рН раствора. Скорость гидролиза алкоксидов кремния минимальна при рН 7 и экспоненциально увеличивается как при более низком, так и при более высоком рН, в отличие от скорости конденсации, которая минимальна при рН 2 и достигает максимума около рН 7 [10]. В силикатных материалах, полученных в условиях золь-гель синтеза, формируются микро- (размер пор менее 2 нм, в условиях кислотного катализа) и мезопоры (от 2 до 20 нм, в условиях основного катализа). Такие материалы имеют высокую удельную площадь поверхность и обилие открытых силанольных групп на поверхности [13,
14]. Для анализа структуры силикатных и органосиликатных материалов часто применяют метод ИК-Фурье спектроскопии. Он позволяет наглядно продемонстрировать в образцах наличие функциональных групп и связей, которые характерны для исходных соединений и полученных в результате синтеза материалов.
Целью этого исследования является выяснение роли полиэтиленгликоля, как структуроуправляющего агента, в процессах образования силоксановых связей при получении органосиликатных материалов из ТЭОС и МТЭС в условиях золь-гель синтеза при нейтральных значениях рН.
Материалы и методы
Синтез органосиликатных материалов на основе МТЭС, ТЭОС
и ПЭГ. К 0,5 см3 смеси исходных кремнийорганических соединений метилтриэтоксисилана (МТЭС) («Sigma», США) и тетраэтоксисилана (ТЭОС) («Sigma», США) в соотношении 85:15 об. % добавляли 0,1 см3 20 % раствора водного раствора структуроуправляющего агента ПЭГ (Ferak Berlin, Германия) с М = 1000, 2000, 3000, 4000, 6000, 20000 Да, 0,25 см3 фосфатного буферного раствора (рН 7.6) и перемешивали в течение 5 мин с использованием центрифуги-вортекса (Elmi CM-70M07, Польша). Затем добавляли 0,025 см3 0,2 моль/дм3 раствора катализатора NaF, перемешивали 15 мин.
Исследование образцов органосиликатных материалов методом ИК-спектроскопии. ИК спектроскопическое исследование проводили на ИК Фурье спектрометре ФМС 1201. ИК-спектры золь-гель систем получены на приставке МНПВО горизонтального типа в кювете из селенида кадмия (объем 1 мл), в режиме пропускания в диапазоне 500 -4000 см-1 с разрешением 4,0 см-1.
Результаты и обсуждение
Образцы органосиликатных материалов, полученные методом золь-гель синтеза в условиях основного катализа из МТЭОС и ТЭОС (в объемном соотношении 85:15) в присутствии ПЭГ различных молекулярных масс, исследовали методом ИК-Фурье спектроскопии. ИК-спектры синтезированных ормосилов регистрировали через 15 минут после начала реакции синтеза органосиликатов, поскольку в течении этого времени, в основном, заканчиваются процессы конденсации, как определили ранее [15]. Все ИК-спектры имеют идентичный вид вне зависимости от молекулярной массы ПЭГ. На ИК-спектрах всех синтезированных образцов идентифицируются полосы поглощения, характерные как для ПЭГ, так и для производных кремнийорганических соединений. Так, характеристические пики при 800 и 1640 см-1, которые связаны с симметричным растяжением Si-O и изгибом Si-OH (адсорбция
влаги на поверхности материала), интенсивные полосы поглощения 1070 и 770-790 см-1, относящиеся в валентным (ассиметричным и симметричным) колебаниям Si-O, соответственно, характерны для кремнийорганических соединений в системе. Интенсивная и широкая полоса при 1100-1050 см-1 характеризует асимметричные валентные колебания Si—O—Si плотной сетки кремнезема. Полосы 2970-2980 см-1 и 1380-1390 см-1 относятся к уС-Н и 5С-Н колебаниям СН3-групп соответственно, а 2880-2890 см-1 — к уС-Н СН2-групп в основной цепи ПЭГ. Также присутствуют полосы поглощения в интервале 1270-1280 см-1, которую относят к колебаниям Si-CH3-группы, а также 1150-1060 см-1, относящиеся к С-О-С колебаниям. Широкая полоса около 3400 см-1 относится к гидроксильному растяжению как SiO-Н поверхностных силанолов, так и гидроксильных групп ПЭГ (внутри и межмолекулярные водородные связи в полимере).
Степень конденсации оценивали по содержанию образуемых силоксановых связей Si-O-Si, число которых определяли по интенсивности сигнала в области 1100 см-1, которая принадлежит валентным колебаниям Si-O-Si группам. Сигнал этой полосы нормировали по полосе поглощения 1270 см-1, соответствующей колебаниям Si-CH3, поскольку в процессе формирования матрицы количество остается Si-C-связей остается неизменным (11100/11270).
Количеству образовавшихся связей Si-O-Si (n(Si-OSi)) в присутствии ПЭГ-М оценивали в соответствии со следующими уравнениями (1-4):
рС™|^Сгэой м^тэоО
где I - интенсивность поглощения; п(ТЭОС) и п(МТЭС) - количество кремнийорганических соединений, ммоль; п^^^^ - количество силоксановых связей, ммоль.
Полученные результаты суммировали представлены в виде графика зависимости количества образовавшихся Si-O-Si связей от используемого ПЭГ-М (рис. 1).
Зависимость количества силоксановых связей от молекулярной массы ПЭГ имеет явный экстремум: наименьшая степень поликонденсации кремнийорганических соединений наблюдается в органосиликатной матрице в присутствии ПЭГ-3000 (рис. 1). Важным свойством полиэтиленгликоля является способность при определенных содержаниях в водных растворах формировать структуру в виде трехмерной флуктуационной сетки зацеплений, состоящей из
макромолекул полимера в зависимости от содержания и молекулярной массы [16]. Низкомолекулярные ПЭГ и растворы высокомолекулярных ПЭГ с низкой концентрацией не способны к формированию трехмерной структуры. В области концентрированных растворов ПЭГ происходит разрушение флуктуационной сетки - разупорядочивание вследствие сжатия, уплотнения упаковки макромолекул. Таким образом, необходимо определить концентрацию и молекулярную массу ПЭГ, при которых возможно формирование трехмерной структуры полимера в водных растворах для используемых ПЭГ-М в работе.
Рис. 1. Зависимость количества образовавшихся Si-O-Si связей
от используемого ПЭГ-М
Известно, что формирование трехмерной структуры ПЭГ сопровождается резким увеличением вязкости растворов. Поэтому, методом молекулярной вискозиметрией определяли вязкость водных растворов полимера в зависимости от его концентрации. Для этого готовили серию растворов ПЭГ с молекулярными массами 1000, 2000, 3000, 4000, 6000 Да и концентрациями в интервале 0,5-4 ммоль/дм3. Переход от изолированных макромолекул к трехмерной структуре на графике должен характеризоваться точкой перегиба, которая соответствует критическим концентрациям Скрит. Величина Скрит определяется химическим составом, строением элементарного звена и молекулярной массой полимера. Химическое строение и строение элементарного звена одинаково, поэтому структурная организация полиэтиленгликоля в растворе определяется только молекулярными массами полимера. Для всех растворов определили его вязкость, полученные данные представлены в виде графика зависимости ^ V (вязкость) от ^ С (концентрация) на рис. 2.
Рис.2. Зависимость вязкости растворов ПЭГ от массовой доли
На экспериментальных кривых v=f(C) для растворов ПЭГ с низкими молекулярными массами 1000 и 2000 Да точек перегибов не наблюдается. На основании этого, можно сделать вывод, что низкомолекулярные ПЭГ не могут формировать трехмерной пространственной структуры, что связано с недостаточной для связывания частиц длиной макромолекул. Для растворов ПЭГ-3000, 4000, 6000 наблюдаются четко выраженные перегибы, то есть в растворе осуществляется переход от изолированных макромолекул к трехмерной структуре раствора. Таким образом, методом капиллярной вискозиметрией определены критические концентрации растворов ПЭГ-3000, ПЭГ-4000, ПЭГ-6000, которые составляют 1,59; 2,00; 2,00 % масс, соответственно. Следует отметить, что при формировании органосиликатных материалов концентрации ПЭГ в системе составляет 1,75 %.
Возвращаясь к результатам, полученным с помощью ИК-спектроскопии, и на основании результатов, полученных методом визкозиметрии, можно заключить, что в условиях золь-гель синтеза низкомолекулярные ПЭГ из-за неспособности к формированию трехмерных структур стягивают молекулы кремнезема и образуют линейную структуру органосиликатных материалов. В таком случае молекулы соединений кремния могут взаимодействовать с друг другом и образовывать силоксановые связи ^1-0^1) в процессе конденсации, о чем свидетельствует высокое содержание Si-0-Si связей в материалах с ПЭГ-1000 и ПЭГ-2000 (см. рис. 1). При использовании ПЭГ-3000 наблюдали резкое уменьшение образовавшихся Si-0-Si связей. Это объясняется формированием трехмерной сетчатой структуры ПЭГ, в которой кремнийорганические соединения находится в сетке зацепления полимера,
что снижает степень взаимодействия молекул-предшественников, и, соответственно, приводит к уменьшению количества силоксановых связей. При дальнейшем увеличении молекулярной массы молекулы ПЭГ формируют кластерную структуру, при которой поликонденсация соединений кремния снова становится возможной, происходит увеличение силоксановых связей в материале.
Заключение
На основе полученных результатов можно заключить, что пространственная организация ПЭГ в водном растворе зависит от молекулярной массы полимера и влияет на степень конденсации исходных соединений кремния в ходе синтеза органосиликатных матриц. Молекулы ПЭГ-3000 формируют сетчатую структуру гидрогеля, что препятствует взаимодействия соединений кремния между собой и приводит к образованию минимального количества силоксановых связей в органосиликатных материалах.
Исследование выполнено в рамках Государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ № FEWG-2020-008
Список литературы
1. Pierre A.C. Introduction to sol-gel processing. Kluwer Academic Publishers, 1998. 394 p.
2. Judeinstein P., Sanchez C. Hybrid organic-inorganic materials: a land of multidisciplinarity // J. Mater. Chem. 1996. V. 6. № 4. P. 511-525.
3. In situ polymerization of tetraethoxysilane in polymers: chemical nature of the interactions / C.J. Landry, B.K. Coltrain, J.A. Wesson [et al.] // Polymer. 1992. V. 33. № 7. P. 1496-1506.
4. Pereira A.P.V., Vasconcelos W.L., Oréfice R.L. Novel multicomponent silicate-poly(vinyl alcohol) hybrids with controlled reactivity // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. V. 273. № 1-3. P. 180-185.
5. Influence of the polymer amount on bioactivity and biocompatibility of SiO2/PEG hybrid materials synthesized by sol-gel technique / M. Catauro, F. Bollino, F. Papale [et al.] // Materials Science and Engineering: C. 2015. V. 48. P. 548-555.
6. Nanostructured poly(e-caprolactone)-silica xerogel fibrous membrane for guided bone regeneration / E.-J. Lee, S. Teng, T. Jang [et al.] // Acta Biomater. 2010. V. 6. № 9. P. 3557-3565.
7. Bioactive and degradable hybridized nanofibers of gelatin-siloxane for bone regeneration / J.-H. Song, B. Yoon, H. Kim [et al.] // Journal of Biomedical Materials Research Part A. 2008. V. 84A, № 4. P. 875-884.
8. Membrane of hybrid chitosan-silica xerogel for guided bone regeneration / E.-J. Lee, D.Shin, H.Kim [et al.] // Biomaterials. 2009. V. 30. № 5. P. 743-750.
9. Fidalgo A., Ilharco L.M. Chemical Tailoring of porous silica xerogels: local structure by vibrational spectroscopy // Chemistry - A European Journal. 2004. V. 10. № 2. P. 392-398.
10. The sol-gel route to advanced silica-based materials and recent applications / R. Ciriminna, A. Fidalgo, V. Pandarus [et al.] // Chemical Reviews. 2013. V. 113. № 8. P. 6592-6620.
11. Boury B., Corriu R.J.P. Auto-organisation of hybrid organic -inorganic materials prepared by sol - gel process // Chem. Commun. 2002. V. 8. P. 795-802.
12. M.M. Rabbani, W.Oh D.-G.N. Synthesis and characterization of methyltriethoxysilyl- mediated mesoporous silicalites // Trans Electr Electron Mater. 2011. V. 12. № 3. P. 119-122.
13. Bioactive organic/inorganic hybrids with improved mechanical performance / A. Li, H. Shen, H. Ren [et al.] // J. Mater. Chem. B. 2015. V. 3. № 7. P. 1379-1390.
14. Sepulveda P., Jones J.R., Hench L.L. In vitro dissolution of melt-derived 45S5 and sol-gel derived 58S bioactive glasses // J. Biomed. Mater. 2002. V. 61. № 2. P. 301-311.
15. Синтез кремнийорганических золь-гель матриц и получение на их основе гетерогенных биокатализаторов / O.A. Каманина, Д.Г. Федосеева, Т.В. Рогова [и др.] // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87. № 6. С. 761-766.
16. Влияние молекулярной массы полиэтиленгликоля на характеристики пористой структуры кремнеземных материалов / О.В. Яцковская, О.Н. Бакланова, Т.И. Гуляева [и др.] // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т. 49. С. 223-229.
Понаморева Ольга Николаевна, д-р. хим. наук, доц., зав. каф., olgaponamoreva'amail. ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Лаврова Дарья Геннадьевна, мл. науч. сотр., d.g.fedoseeva@,gmail.com, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Каманина Ольга Александровна, канд. хим. наук, доц., o.a.kamaninaaigmail. com, Россия, Тула,, Тульский государственный университет,
Алферов Валерий Анатольевич, канд. хим. наук, доц., зав. каф., chem'atsu. tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет
SILOXANE BOND FORMATION IN ORMOSILS AT THE USING A STRUCTURE-CONTROLLING AGENT - POLYETHYLENE GLYCOL
O.N. Pomanoreva, D.G. Lavrova, O.A. Kamanina, V.A. Alferov
The number of Si-O-Si bonds in ormosils obtained by sol-gel synthesis with basic catalyst from MTEOS and TEOS (in a volume ratio of 85:15) in the presence of PEG (molecular weights 1000, 2000, 3000, 4000, 6000 Da), was determined based on the analysis of IR spectra. It was shown that the spatial organization of PEG molecules in an aqueous solution affects the degree of condensation of the initial silicon compounds.
Key words: ormosil, hybrid organic/inorganic materials, TEOS, MTES, PEG, FTIR, siloxane bonds.
Ponamoreva Olga Nikolaevna, doctor of chemical sciences, Head of Department, Biotechnology Department, olgaponamorevaaimail. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Lavrova Daria Gennadievna, junior research scientist, d. g.fedoseeva'gmail. com, Russia, Tula, Tula State University,
Kamanina Olga Aleksandrovna, candidate of chemical sciences, assistant professor, o. a. kamaninaaigmail. com, Russia, Tula, Tula State University,
Alferov Valery Anatolevich, candidate of chemical sciences, Head of Department, Chemistry Department, chem'tsu. tula.ru, Russia, Tula, Tula State University
