CC BY
45
ОБРАЗОВАНИЕ И ТРАНСФОРМАЦИЯ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИТЕЛЕЙ НА ПРИМЕРЕ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ И АЗОТА, КАК ВАЖНАЯ ЗАДАЧА МОНИТОРИНГА АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА
Чернявский Сергей Анатольевич аспирант НИУ МИЭТ, г. Зеленоград E-mail: spin204@yandex.ru
THE FORMATION AND TRANSFORMATION OF PRIMARY AND SECONDARY ATMOSPHERIC POLLUTANTS ON THE EXAMPLE OF SULFUR AND NITROGEN COMPOUNDS, AS AN IMPORTANT TASK OF MONITORING OF ATMOSPHERIC AIR
Sergey Chernyavskiy
Postgraduate of National Research University of Electronic Technology, Zelenograd
АННОТАЦИЯ
Цель работы — демонстрация схем формирования вторичных атмосферных загрязнителей на примере соединений серы и азота и изменения атмосферной концентрации во времени первичных и вторичных загрязнителей. Методы исследования: математический аппарат с использованием уравнений химической кинетики и системы дифференциальных уравнений с заданными начальными условиями. Результаты работы — графические иллюстрации изменения концентрации первичных и вторичных загрязнителей со временем. Выводы — вторичные загрязнители гораздо дольше находятся в атмосфере по сравнению с первичными, и таким образом, необходимо изучать механизмы образования вторичных загрязнителей.
ABSTRACT
The aim of the work is the demonstration of the scheme of the formation of secondary air pollutants on the example of sulphur and nitrogen compounds and changes in the atmospheric concentrations in the time of primary and secondary pollutants. Research methods are mathematical apparatus using the equations of chemical kinetics and the system of differential equations with gave initial conditions. The results of the work are graphic illustration of changes in the concentration of primary and secondary pollutants over time. Findings suggest that
secondary pollutants much longer are in the atmosphere compared with the primary, and thus, the need to study the mechanisms of formation of secondary pollutants.
Ключевые слова: первичные и вторичные загрязнители, трансформация соединений, скорость химической реакции, константы скорости химической реакции, мольная концентрация вещества.
Keywords: primary and secondary pollutants, transformation of compounds, speed of chemical reaction, rate constants of chemical reaction, mole concentration of substance.
Одними из самых вредных загрязнителей атмосферы являются соединения, содержащие серу, в первую очередь SO2 (диоксид серы, сернистый газ). Он образуется при сжигании топлива, как в ТЭЦ, так и двигателях внутреннего сгорания, в металлургических производствах, в производстве серной кислоты и при переработке нефти. Поступление SO2 в атмосферу и превращение его в серную кислоту в значительной степени происходит в условиях влажных атлантических ветров в зимний отопительный срезон при сжигании большого количества серосодержащего топлива. Эти процессы получили известность в середине XX в. (1952 г.), когда в результате мощных дымовых выбросов, содержащих частицы дыма и SO2, в Лондоне возник густой туман, в котором происходило медленное образование аэрозоля серной кислоты. Главным действующим компонентом смога является сернистый газ в сочетании с аэрозолем серной кислоты; оба эти компонента отрицательно влияют на здоровье человека [2], [3].
Другими распространёнными химическими загрязнителями и, в то же время, одними из самых опасных, являются оксиды азота. Наибольшее значение из всех оксидов азота имеют NO (монооксид азота) и NO2 (диоксид азота). NO достаточно стабилен и выделяется вместе с выхлопными газами из-за неполного сгорания топлива в двигателях внутреннего сгорания. Попадая в атмосферу NO постоянно превращается в NO2. В результате, оксиды азота
накапливаются в нижних слоях атмосферы и их присутствие вызывает кислотные дожди, в которых присутствуют частицы азотной кислоты (ИЫС^ и сказываются на дальнейших трансформациях. Оксиды азота играют большую роль в возникновении фотохимического смога, называемого также фотохимическим туманом. Этот смог был впервые обнаружен в 1944 г. над Лос-Анджелесом и наиболее часто наблюдался там в последующие годы, поэтому его называют смогом лос-анджелесского типа. Основной причиной фотохимического тумана являются выхлопные газы автомобилей [2], [3].
Соединения, которые содержат азот и серу могут образовывать аэрозоли, содержащие одновременно и азот и серу, речь о таких аэрозолях пойдёт далее.
Рассматривая задачи переноса, рассеяния и взаимодействия газовой примесей, поступающих от совокупности точечных, линейных и площадных источников, а также аэрозолей, образующихся в атмосфере в результате химических реакций, рассмотрим общее соотношение химической кинетики, которое имеет вид:
дС
= -к ■ С "и,
д
C — мольная концентрация реагента, моль/л; к — константа скорости химической реакции, ч-1; п — порядок реакции, при п = 1 имеем реакции первого порядка [3]. Самый важный параметр, который влияет на формировании примесей в атмосфере - скорость химической реакции V, которая и определяет характер изменения концентрации компонентов реакции с течением времени. Для реакции скорость A + B ^ G + H имеет вид [3]:
у=дсо_ дс А
д д
где: А и В — молекулы реагентов, участвующие в химических реакциях;
О и Н — молекулы продуктов, получившиеся в результате химической реакции;
сА, сО — концентрации продуктов и реагентов соответственно. В свою очередь: V = к • сА.
В этом случае уравнение скорости для реакции первого порядка имеет вид:
-I1=к •сА .('>
Интегрируя уравнение (1) и обозначая концентрацию в начальный момент времени (1 = 0) через с0 получаем:
^ ^ к А = сое (2)
Из уравнения (2) получаем уравнение скорости для константы скорости реакции первого порядка:
1 с
к = 11п (3)
* С А
где: k — константа скорости реакции первого порядка, ч-1, t — время нахождения загрязнителя в атмосфере, ч, с0 — концентрация загрязнителя в начальный момент времени, моль/л, сА — концентрация загрязнителя в атмосфере, моль/л В общем случае скорость химической реакции V и константы скорости реакции ^ зависят от температуры Т. Предположим, что температура на всём протяжении реакции меняется незначительно (в пределах 20—25°С), то для схемы превращений вторичных соединений имеют место бимолекулярные реакции. Также предположим, что распространение концентрации соединений
зависит только от времени [5].
Рассмотрим два случая формирования химических соединений в атмосфере:
1 2
1. Последовательная реакция (А ^ В ^ С) для которой изменение концентрации имеет вид [1]:
д_ д?
СВ = ^ =(к1 - к2 )■ СВ . (4)
1 2
2. Параллельная реакция (А ^ В ^ С) для которой изменение концентрации имеет вид [1]:
д Св = ^В =(к1 + к2 )■ СВ .(5) д?
На рис. 1 и рис. 2 проиллюстрированы схемы формирования более сложных химических соединений в атмосфере, содержащих серу и азот [7].
Рисунок 1. Процесс формирования вторичных соединений серы в атмосфере
На схеме из рис. 1 показаны следующие химические соединения: сероводород (Н2Б), сернистый газ (SO2), серная кислота (H2SO4), сульфат аммония ((ИН^БОД
Рисунок 2. Процесс формирования вторичных соединений азота в
атмосфере
На схеме из рис. 2 показаны следующие химические соединения: монооксид азота (N0), диоксид азота (N0^, пентаоксид азота (Ы205), азотная кислота (HN03), нитрит бензола (С6Н^02), нитрат аммония (^ЫНфЫ03).
В качестве частиц аэрозоля выступают как частицы кислоты (серной и азотной), так и частицы оснований (сульфат и нитрит аммония). Основания сложнее всего уловить в атмосфере, так как они являются результатом взаимодействия сразу двух разных химических веществ, содержащих азот и серу одновременно. Именно на последние компоненты схем на рис. 1 и рис. 2 необходимо обратить пристальное внимание.
Ниже представлены названия химических веществ, которым соответствуют формулы из рис. 1 и рис. 2.
Таблица 1.
Численные значения констант превращения серосодержащих
Процесс Обозначение кь ч-1
Трансформация Н2Б в Б02 под внешними факторами 0,12
Вымывание Б02 в почву ь 0,01
Поглощение Б02 почвой ь 0,015
Окисление Н2Б04 k4 0,127
Вымывание Н2Б04 в почву 0,012
Поглощение Н2Б04 почвой ^ 0,005
Нейтрализация Н2Б04 ^ (^ЫН4)2Б04 к7 0,02
Вымывание (^ЫН4)2Б04 в почву 0,007
Поглощение (^ЫН4)2Б04 почвой 0,002
Таблица 2.
Численные значения констант превращения азотосодержащих
соединений [7]
Процесс Обозначение К, ч-1
Окисление N0^- N02 к 0,8
Фотолиз N0^ N0 к2 0,01
Вымывание N0 в почву кз 0,01
Поглощение N0 почвой к4 0,01
Вымывание N02 в почву кз 0,01
Поглощение N02 почвой кб 0,01
Трансформация N02 в к? 0,023
Разложение N205 в N02 к8 0,015
Окисление N0^ HN03 к9 0,149
Разложение до N02 кю 0,012
Взаимодействие с органикой (бензол) кп 0,025
Вымывание НЫ03 в почву к12 0,012
Поглощение НЫ03 почвой к1з 0,02
Нейтрализация HN03 ^ КЩЫ03 к14 0,01
Вымывание NH4N03 в почву к1з 0,011
Поглощение КЩЫ03 почвой к1б 0,013
Поглощение нитрита бензола (С6Н^02) почвой кп 0,74
По рис. 1 и формулам (4) и (5) составим систему дифференциальных уравнений, каждое уравнение которой показывает изменение концентрации каждого серосодержащего вещества.
Ж
СН 25 к1 ■ СН 25
Ж ж
Ж
~йгСъ
Ссаг =-(к2 + кз + к4 )■ Сса7 + к1 ■
С
Н
= -(к5 + кб + к7 )■ Снла4 + к4 ■
С
ж
С
(к8 + к9 ) ■ С( мн \ яа4 + к 7 ■ Сн
^ '(мн)2за4 V 8 ^^9) мн)2за4 ' Л7 ^н28а4
(6)
<
Начальные условия для системы дифференциальных уравнений выглядят следующим образом:
си28 (°) = 0,05; = 0,93; сн^ = 0,02; с(Ша )г Юа = 0
Используя значения констант скоростей реакций из таблицы 1 решаем систему (6) с заданными начальными условиями и, получаем графическое решение.
1
Рисунок 2. Зависимости мольной концентрации серосодержащих веществ
от времени для каждого элемента: 1 — изменение концентрации сероводорода; 2 — изменение концентрации диоксида серы; 3 — изменение концентрации частиц аэрозоля серной кислоты; 4 — изменение концентрации серосодержащего аэрозоля.
По рис. 2 и формулам (4) и (5) составим систему дифференциальных уравнений (7), каждое уравнение которой показывает изменение концентрации каждого азотсодержащего вещества.
— CNO ~ (kl + k3 + k4 )" CNO + k 2 ' CNQ1
— CNQ2 = ~(к2 + k5 + k6 + k7 + К )' C NO2 + k1 ' C NO + ' C^O5 + k10 '
— --Тг к
CN2O5 — k8 ' CN2O5 + к7 ' CNO2
— CHNQ3 - (k11 + k12 + k13 + k14)' CHNQ3 + k9 ' CN
— CNHNO (k15 ^ k16 ) ' CNH4NO} ^ k14 ' CHNOi
d
— C — —к ' C + к ' C
^ С6H5NO2 17 СбH5NO2 "-11 HNO3 *
(7)
C
<
Начальные условия для системы дифференциальных уравнений выглядят следующим образом:
(0) — 0,77; Cno2 (0) — 0,18; с^ (0) — 0;
Chno„ (0) — 0,02; GHNO^ (0) — 0,02; C„ „NQ2 (0) — 0,01
Аналогично предыдущему случаю, используем значения констант скоростей реакций из таблицы 2, решаем систему (7) с заданными начальными условиями и, получаем графическое решение.
0.8
моль/л
1
Рисунок 4. Зависимости мольной доли реагирующих азотосодержащих веществ от времени для каждого элемента: 1 — изменение концентрации монооксида азота; 2 — изменение концентрации диоксида азота; 3 — изменение концентрации частиц аэрозоля азотной кислоты; 4 — изменение концентрации пентаоксида азота; 5 — изменение концентрации азотосодержащего аэрозоля; 6 — изменение концентрации
частиц нитрита бензола
моль/л
1
Рисунок 5. Суммарное сравнение концентраций частиц газообразных веществ и аэрозолей, содержащих азот: 1 — изменение концентрации суммы оксидов азота; 2 — изменение концентрации частиц суммы аэрозольных частиц, содержащих азот
По рис. 4 и рис. 5 очевидно, что мольная концентрация аэрозолей по сравнению с мольной концентрацией газообразных выбросов, гораздо дольше держится в атмосфере. Однако с достаточно большим течением времени мольная концентрация аэрозолей заметно ослабевает. За то время, когда частицы аэрозолей находятся в атмосфере, они могут наносить вред чистым помещениям микроэлектроники и здоровью населения [6].
Таким образом, обнаружение и исследование в атмосфере аэрозольных частиц является важнейшей задачей при мониторинге атмосферы.
Список литературы:
1. Алоян А.Е. Динамика и кинетика газовых примесей и аэрозолей в атмосфере: Курс лекций. — М.: ИВМ РАН, 2002. — 201 с.
2. Годовская Л.Ф. Химия окружающей среды: 3-е изд. — М.: Мир: Бином, 2008. — 295 с.
3. Детков С.П., Детков В.П., Астахов В.А. Охрана природы нефтегазовых районов. — М.: Недра, 1994. — 335 с.
4. Трифонов К.И., Девисилов В.А. Физико-химические процессы в техносфере: учебник. — М.: Инфра-М, 2011, — 240 с.
5. Справочник химика. Том 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. — М.: Химия, 1965. — 1005 с.
6. Чернявский С.А. Моделирование процессов загрязнения атмосферы двуокисью углерода // Сборник научных трудов / Под ред. д.т.н., проф. В.И. Каракеяна — М.: МИЭТ, 2011. — С. 171—173.
7. Швыряев И.А. Физико-химические превращения в атмосфере и оценка экологического риска от выбросов промышленных объектов: дис. канд. хим. наук. — М., 2006. — 211 с.
