CC BY
125
УДК 678.67
Б. В. Табаев1, У. Р. Урманцев1, И. Б. Грудников2, Е. И. Масленников1
Образование и характеристика отходов производства полиэтилентерефталата
'ОАО «Полиэф»
453434, г. Благовещенск, ул. Социалистическая, 71; тел. (34766) 23100 2Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420932
B. V. Tabaev 1, U. R. Urmantsev 1, I. B. Grudnikov 2, E. I. Maslennikov 1
Formation and the characteristic of wastes on polyethylenterephalate production
1 OJSC «Polief»
71, Socialisticheskaya st., 453434, Blagoveshchensk, Russia; ph. (34766)23100 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov st., 450062, Ufa, Rusia; ph. (347)2420932
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) — один из самых востребованных полимеров. Его замечательные потребительские свойства, в частности высокая устойчивость к воздействию внешних факторов, объясняют растущий спрос. Однако эта же устойчивость приводит к определенным проблемам, связанным с необходимостью утилизации как использованных изделий из ПЭТФ, так и отходов производства ПЭТФ. Поэтому нами изучена схема производства ПЭТФ на предмет выявления мест образования отходов и определения свойств отходов с целью выбора путей утилизации.
Ключевые слова: полиэтилентерефталат; отходы; утилизация.
Polyethylenterephalate (PET) is one of the most popular polymers. Its remarkable consumer properties, in particular high stability to influence of external factors, explain a growing demand. However, the stability leads to the certain problems connected with necessity of recycling both used products from PET and production wastes PET. Therefore we study the scheme of manufacture PET about revealing of formation of a waste and definition of properties of a waste for the purpose of a choice of recycling ways.
Key words: polyethylene terephthalate; waste; utilization.
Технологическая схема производства ПЭТФ путем поликонденсации дигликолевого эфира терефталевой кислоты включает стадии грануляции аморфного материала, кристаллизации гранулята и твердофазной поликонденсации. В схеме предусмотрена возможность вывода отходов, образующихся после каждой стадии. Свойства этих отходов, не прошедших той или иной стадии передела, естественно могут отличаться от свойств гранулированного товарного продукта. Гранулы имеют форму прямого эллиптического цилиндра с приблизительно следующими размерами: высота цилиндра и малая ось эллипса — по 2 мм, большая ось эллипса — 3 мм. Основные характеристики товарного ПЭТФ: характеристическая вязкость 0.78—0.82 дл/г, содержание карбоксильных групп не более 40 ммоль/кг. Плотность при 20 оС
Дата поступления 13.10.11
и степень кристалличности ПЭТФ — соответственно около 1.4 г/см3 и около 58%.
Экспериментальная часть
Твердые отходы производства ПЭТФ представляют собой частицы нестандартных размеров и формы. Образцы отходов отбирали для изучения после каждой из вышеуказанных стадий процесса поликонденсации в промышленных аппаратах. Размеры частиц оценивали визуально или с помощью микроскопа. Замеряли также общее количество отходов, образующихся на каждой стадии в течение определенного времени.
Определяли те же показатели свойств отходов, что и для стандартного продукта. Характеристическую вязкость определяли методом, основанным на растворении навески ПЭТФ в смеси фенола и тетрахлорэтана с пос-
ледующим измерением кинематической вязкости раствора. Использованный метод определения содержания карбоксильных групп основан на растворении навески ПЭТФ в смеси о-крезола и хлороформа с последующим по-тенциометрическим титрованием (используются метанольные растворы гидрооксида натрия и соляной кислоты). Плотность и степень кристалличности ПЭТФ оценивали по методу градиентной колонки '.
Обсуждение результатов
Гранулы аморфного ПЭТФ получают резанием жил, образующихся в результате охлаждения водой струй расплава ПЭТФ, поступающих из фильер гранулятора при температуре около 290 оС. Процесс резания сопровождается образованием некоторого количества мелкодисперсного материала. Значительная часть этого материала выглядит как частицы неправильной формы: сколы, срезы, деформированные нити и т.п. Вероятно, образование таких частиц происходит вследствие нарушения температурного режима резания и локальной забивки фильер. Деформации гранул способствует и повышение содержания примесей в исходном сырье: терефталевой кислоте — сверх допустимых пределов 2. Размер частиц в основном составляет 0.25—0.50 мм, но присутствуют как более мелкие, так и более крупные частицы.
Полученные гранулы вместе с этими частицами потоком воды перемещаются в сушилку и далее воздухом в силосы. Вследствие трения частиц друг о друга в режиме пневмотранспорта и при перемещении в силосе под действием силы тяжести происходит дополнительное образование мелкодисперсного материала, который отделяют в циклоне. Судя по характеристике показанной в табл., материал частиц находится в аморфном состоянии.
Кристаллизация материала начинается на следующей стадии в режиме псевдоожижения в потоке азота при температуре около 190 оС. Среднее время пребывания гранул в таком режиме 5—10 мин. В результате соударений гранулы «обкатываются», образующиеся пылевидные частицы выносятся потоком азота в циклон. Дальнейшая кристаллизация происходит в кристаллизаторе при температуре примерно 200 оС в режиме перемещения гранул шнековыми валами в течение 10—20 мин. При этом гранулы испытывают большие механические нагрузки, т.е. подвергаются «обкатке».
Образующиеся здесь пылевидные частицы также выносятся потоком азота в циклон. На этой стадии, как показано в таблице, степень кристалличности материала повышается почти до 38%, а вследствие удаления этиленг-ликоля увеличивается плотность. Вместе с тем из-за малого времени пребывания на этой стадии степень поликонденсации материала не изменяется, о чем свидетельствует сохранение числа карбоксильных групп, несущественно изменяется и характеристическая вязкость.
Для завершения твердофазной поликонденсации материала гранулы переводят в реактор, в котором при температуре 210 оС в течение 12 ч происходит окончательное формирование структуры ПЭТФ. Гранулы, находящиеся в слое высотой около 30 м, испытывают механическое воздействие, что приводит к образованию и мелкодисперсного ПЭТФ (с размером частиц примерно 0.16 мм). Подаваемый в слой гранул азот выносит из аппарата как образовавшиеся частицы, которые отделяются в циклоне, так и этиленгликоль, диффундирующий из глубины гранул к поверхности. На этой стадии повышаются степень кристалличности, плотность и характеристическая вязкость материала при одновременном уменьшении количества карбоксильных групп, что свидетельствует о практически полном завершении реакции поликонденсации. Интересно, что характеристическая вязкость мелкодисперсного продукта достигает 0.98 дл/г, т.е. превышает таковую товарного ПЭТФ. Это говорит о большей степени поликонденсации мелкодисперсного материала по сравнению со стандартным. О более глубоком протекании реакций в мелких частицах можно сделать вывод и сопоставляя другие свойства: степень кристалличности, карбоксильное число и плотность. Такое положение объяснимо. Ранее показано 3, что уменьшение пути диффузии эти-ленгликоля (в нашем случае это происходит вследствие уменьшения размера гранул или частиц) способствует переходу реакции поликонденсации из диффузионной области в кинетическую. В мелких частицах молекулы эти-ленгликоля быстрее проходят из объема частицы к ее поверхности и испаряются в токе азота, удаление этих молекул из зоны реакции приводит к сдвигу равновесия вправо, т.е. более полному протеканию реакции. Интересно также, что и в мелких частицах кристаллизация еще не завершается: плотность не достигает величины 1.455 г/см3, характерной, как показано 4, для кристаллического ПЭТФ.
Характеристика отходов полиэтилентерефталата
Таблица
Стадии процесса Степень кристалличности, % Карбоксильное число, ммоль/кг Плотность, г/см3 Характеристическая вязкость, дл/г
Гранулирование и хранение аморфного ПЭТФ 2.4 45 1.336 0.59
Кристаллизация 37.8 38 1.379 0.64
Твёрдофазная поликонденсация в реакторе 63 15 1.410 0.98
Наши замеры показали, что общая масса мелкодисперсного материала, образующегося на рассмотренных стадиях производства, составляет около 0.7 кг/т стандартного продукта. Свойства такого материала близки, как можно заключить по данным табл., к свойствам стандартного продукта, показанным выше. На основании проведенного исследования разработаны технические условия на ПЭТФ пылевидный и найдены потребители. Это позволило улучшить экономические показатели производства и уменьшить объем отходов, загрязняющих окружающую среду.
Литература
1. Табаев Б. В., Хлесткин Р. Н., Масленников Е. И. // Баш. Хим. ж.- 2010.- Т.17, №4.- С.29.
2. Табаев Б. В., Грудников И. Б. / Материалы XXV Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».- Уфа, 2011.— С. 118.
3. Морозов Н. А., Радченко Н. Г., Колчин А. А. / / Пластические массы - 1967. - №4. - С. 18.
4. Айзенштейн Э. М. / Энциклопедия полимеров.- Т.3. — Советская энциклопедия.- М., 1977.- С.108.
