CC BY
157. Kuethe J.T., Davies I.W. // Tetrahedron. 2006. V. 62. P. 11381-11390.
8. Davies I.W., Smitrovich J.H., Sidler R. // Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 6425-6437.
9. Davies I.W., Guner V.A., Houk K.N. // Org. Lett. 2004. V. 6. P. 743-746.
10. Wrorbel Z., Makosza M. // Tetrahedron. 1997. V. 53. P. 5501-5514.
11. Giomi D., Cecchi M. // Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 80678071.
12. Giomi D., Cecchi M. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. N 8.
P. 3340-3343.
13. Абрамов И.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 8. C. 18-20;
Abramov I.G.. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 8. P. 18-20 (in Russian).
14. Humphrey G.R., Kuethe J.T. // Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 2875-2911.
Кафедра общей и физической химии
К.С. Чемезова, Н.М. Хлынова ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА
(Тюменский государственный нефтегазовый университет) e-mail: khlinova@tsogu.ru
На вольтамперограммах электрорастворения осадков, образующихся на графитовом электроде в растворах, содержащих ионы двухвалентного железа, регистрируется один пик тока. Площадь под пиком электрорастворения линейно зависит от концентрации ионов железа в растворе и может быть использована для их определения. Рекомендованы оптимальные условия электроосаждения и электрорастворения осадков.
Ключевые слова: вольтамперометрия, электроосаждение, электрорастворение, графитовый электрод, ионы железа
Электроосаждение микроколичеств малорастворимого соединения на поверхности металлического и индифферентного электродов используют для определения анионов и ионов переменной валентности методом инверсионной вольтам-перометрии [1 -4].
Для определения ионов железа в воде было предложено два варианта электроконцентрирования: в виде гидроксидов двух- и трехвалентного железа. В обоих случаях был использован ртутный электрод [1].
Графитовый электрод имеет ряд преимуществ перед ртутным: он нетоксичен, легко поддается механической полировке, его можно использовать в более широком диапазоне рН и потенциалов. В настоящей работе исследована возможность, особенности образования и электрорастворения микроколичеств осадка (предположительно гидроксида трехвалентного железа) на поверхности графитового электрода.
Процесс электроосаждения соединения на электроде можно представить следующей схемой: Бе2+ —> Ре3+ + (1)
Ре3+ + ОН -н» Ре(ОН)34 (2)
Процесс электрорастворения соединения с поверхности электрода при линейной развертке потенциала протекает в обратном направлении:
Ре(ОН)3 -ч» Ре3+ + ОН (3)
Ре3+ Ре2+ - е~ (4)
Графитовый дисковый электрод площадью (11,5 + 0,5)-10~2 см2 был изготовлен из спектрально чистого графита, имеющего форму цилиндрического стержня, по методике, изложенной в работе [1]. Перед проведением серии измерений электрод подвергали механической полировке и тщательно промывали трижды перегнанной водой.
Поляризационные кривые электрорастворения предварительно сформированных на электроде осадков регистрировали на полярографе ПУ-1 с трехэлектродной схемой измерений. В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения использовали насыщенный хлорсереб-ряный электрод. Стандартные растворы, содержащие ионы двухвалентного железа, готовили из реагентов марки «ч.д.а.», фоновые растворы - из реагентов марки «ос.ч»; для приготовления растворов использовалась трижды перегнанная вода. Раствор в электрохимической ячейке тщательно
деаэрировали аргоном марки «х.ч.», скорость протекания газа контролировали водяным манометром. Для перемешивания раствора и поддержания постоянных гидродинамических условий использовали магнитную мешалку.
Электроосаждение проводилось из растворов тетрабората натрия, содержащих 10"6 10"4 М
-г 2+
Fe при варьировании параметров: потенциала и времени электроосаждения, рН раствора. Установлено, что малорастворимое соединение на поверхности электрода образуется при потенциалах более положительных, чем -0,05 Вив диапазоне рН 7,0 4- 8,0.
На рис. 1 приведены типичные поляризационные кривые электрорастворения осадков, полученных на графитовом электроде при потенциале электроосаждения фэ=0,15 В в растворах, содержащих менее, чем 5-Ю"6 моль/л Ре2+. Кривые имеют вид четко выраженных пиков тока, высота которых возрастает с увеличением концентрации
т- 2+
ионов Ре в растворе.
лиза приведены на рис. 2. При увеличении потенциала электролиза количество соединения на электроде и высота пика электрорастворения сначала возрастают, а затем стремятся к постоянному значению, соответствующему предельному току диффузии ионов Бе2+ к поверхности электрода. Далее наблюдается некоторое уменьшение величины пика электрорастворения осадка, связанное, по-видимому, с возможностью протекания на поверхности электрода конкурирующего процесса выделения кислорода [5]. Потенциал пика и ширина полупика электрорастворения практически остаются постоянными при изменении потенциала электролиза, из чего можно сделать вывод, что состав образующегося на электроде осадка не изменяется при изменении потенциала электролиза. Существенное влияние на область потенциалов электроконцентрирования может оказывать рН раствора. В частности, при изменении рН от 8,0 до 7,5 оптимальный потенциал электроосаждения соединения смещался на величину 50 -н 100 мВ.
0,1 мкА
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
-Ф, В
Рис. 1. Вольтамперограммы электрорастворения соединения, осажденного на электроде при различных концентрациях ионов Fe2+ в растворе 0,02 М Na2B407 + х М H2S04 (рН 8). <рэ=0Д5 В; t,=400 с; w=2 мВ/с; С, М: 1 - 1,5-Ю"6; 2 -2,5-Ю"6;
3 - 4,5-10-6
Fig. 1. The voltammetry graphs of electro dissolution of compound deposited on electrode at different concentrations of Fe2+ ions in solution 0.02 M Na2B407 + x M H2S04 (pH 8). фэ=0.15 V; t,=400 s; w=2 mV/s; C,M: 1 - 1.5-10"6; 2 -2.5-10"6; 3-4.5-10"6
Зависимости максимального тока электрорастворения образовавшегося на электроде соединения от потенциала предварительного электро-
i, мкА 2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-0,1 0 0,1 -0,2 0,3 ф, В
Рис. 2. Зависимости максимального тока электрорастворения образовавшегося на электроде осадка от потенциала предварительного электролиза раствора 0,02 М Na2B4O7 + x М H2SO4 (рН 8), содержащего различные количества ионов Fe2+.
t,=200 с; w =2 мВ/с; С, М: 1 - 7-10"6; 2 - 1,510-5 Fig. 2. The dependencies of maximum current of electro dissolution of sediment formed on electrode on potential of preliminary electrolysis of solution 0.02 М Na2B4O7 + x М H2SO4 (рН 8), containing different amounts of Fe2+ ions. 1^=200 s; w =2 mV/s; С, М: 1 - 7-10"6; 2 - 1.510-5
Исследования показали, что увеличение
2+
концентрации ионов Ре в растворе вначале приводит к возрастанию количества образующегося на электроде соединения и максимального тока его электрорастворения, (рис. 3). В области достаточно малых концентраций (10~б 4- Ю~5 М) при д<100 н- 200 мкКл эти зависимости имеют линейный участок, но прямые не выходят из начала ко-
2
1
0
ординат и отсекают на оси концентраций отрезки, величина которых зависит от потенциала электроосаждения соединения. Данная особенность является характерной при электроосаждении микроколичеств малорастворимых соединений и соответствует теоретическим выводам, полученным в наших работах [2, 3]. В области больших концентраций при ¿/>500 4- 600 мкКл наблюдается уменьшение скорости роста пленки на поверхности электрода и отклонение зависимостей от линейных.
q, мкКл
Сх105,М
Рис. 3. Зависимости количества образовавшегося на электроде осадка (1,2,3) и максимального тока его электрорастворения (4) от концентрации ионов Fe2+ в растворе 0,02 М Na2B407 + х М H2S04 (рН 8). W =2 мв/с; а) t3=300c; фэ,В: 1 - 0,17,2 - 0,15, 3 - 0,13; б) t3=400c; фэ=0,15 В Fig. 3. The dependencies of sediment amount formed on electrode (1, 2, 3) and maximum current of its electrodissolution (4) on concentration of Fe2+ ions in solution 0.02 M Na2B407 + x M H2S04 (pH 8). W =2 mV/s; a) t3=300 s; cp3,V: 1 - 0.17, 2 - 0.15, 3-0.13;6)t,=400 s; фэ=0.15 V
На рис. 4 представлены результаты изучения влияния времени электроосаждения на процесс образования малорастворимого осадка на электроде. Увеличение этого параметра также приводит к возрастанию количества образовавшегося на электроде соединения и максимального тока его электрорастворения. Уменьшение скоро-
сти образования осадка и заметные отклонения зависимостей от линейных имеют место также при ¿/>500 600 мккл. Количество соединения на поверхности электрода, необходимое для прекращения роста пленки в значительной мере зависело от рН раствора и составило величину 1500 - 2000 мкКл при рН 8 и 2000 - 3000 мкКл при рН 7,5.
Рис. 4. Зависимости количества образовавшегося на электроде осадка от времени предварительного электролиза при различных концентрациях ионов Fe2+ в растворе 0,02 М Na2B407 + х М H2S04 (рН 8) фэ=0,15 В; С, М: 1 - 4-10"5; 2 - 8-10"5;
3-1,5-Ю-4; 4-3-Ю"4 Fig. 4. The dependencies of sediment amount formed on electrode on time of preliminary electrolysis for different concentrations of Fe2+ ions in solution 0.02 M Na2B407 + x M H2S04 (pH 8) фэ=0.15 V; С, M: 1 -4-Ю-5; 2 - 8-Ю-5; 3 - 1.5-10"4; 4 - 3-Ю-4
Характеру описанных выше зависимостей можно дать следующее объяснение. Когда количество осадка на электроде мало, он, вероятнее всего, распределен по поверхности в виде отдельных кристаллических зародышей. В этих условиях общая скорость процесса определяется диффузией ионов Fe2+ к поверхности электрода. При увеличении количества соединения на электроде происходит их рост, а затем их перекрывание, в результате чего на поверхности образуется пленка. Торможение процесса электроосаждения гидроксида железа при увеличении количества осадка на электроде может быть объяснено тем, что в условиях, когда малорастворимое соединение полностью покрывает поверхность электрода, на общую скорость процесса оказывают заметное влияние достаточно медленные процессы переноса вещества в пленке. Общая скорость процесса будет зависеть от толщины пленки и ее пористости. Необходимо отметить, что указанные закономерности также соответствуют теоретическим выводам, полученным нами при моделировании процессов
электроосаждения малорастворимых соединений на индифферентном электроде [3,4].
Проведенные исследования позволили рекомендовать условия электроосаждения и электрорастворения осадка, оптимальные для опреде-2+
ления ионов Ре в водных растворах.
Площадь под пиком электрорастворения линейно зависит от концентрации ионов железа (II) в растворе и может быть использована для их
определения. В качестве оптимальных для опре-
2+
деления ионов Ре в водных растворах могут быть рекомендованы следующие условия электроосаждения и электрорастворения осадка:
- индифферентный электролит - 0,02 М Ыа2В407 + х М Н2804 (рН 7,8 4- 8,2);
- потенциал предварительного электролиза фэ = 0,10 -ь 0,20 В относительно потенциала насыщенного хлорсеребряного электрода;
- продолжительность предварительного электролиза Ь> = 2 15 мин, скорость катодной развертки потенциала = 2 н- 5 мВ/с;
- потенциал пика тока регистрируется в диапазоне -0,28 - -0,42 В.
Статистическая обработка определений железа (II) методом инверсионной вольтамперо-метрии на графитовом электроде в модельных водных растворах показала, что предложенный
метод позволяет определять 1-10-6 моль/л Fe2+ в растворе с относительным стандартным отклонением 0,1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Брайнина Х.З., Нейман Б.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.; Braiynina Kh. Z., Neiymann B.Ya. Solid state reactions in electro analytical chemistry. M.: Khimiya. 1982. 264 p. (in Russian).
2. Чемезова К.С., Хлынова Н.М., Захаров М.С. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 11. С. 1149-1153; Chemezova K.S., Khlynova N.M., Zakharov M.S. //
Zhurn. Analyt. Khimii. 2000. V. 55. N 11. P. 1149-1153 (in Russian).
3. Чемезова К.С., Хлынова Н.М., Санникова О.В. //
Изв. вузов. Нефть и газ. 2000. № 2. С. 103-108; Chemezova K.S., Khlynova N.M., Sannikova O.V. // Izv. Vyss. Ucheb. Zaved. Neft I Gaz. 2000. N 2. P. 103-108 (in Russian).
4. Хлынова Н.М., Чемезова К.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 12. С. 17-20; Khlynova N.M., Chemezova K.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 12. P. 17-20 (in Russian).
5. Дамаскин Б.Е., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа. 1978. С. 116-120; Damaskin B.E., Petriiy O.A. The bases of theoretical electrochemistry. M.: Vysshaya Shkola. 1978. P.116-120 (in Russian).
УДК 547.673.543.432. 546.633 М.И. Дегтев, Н.В. Дудукалов, А.А. Россихин
ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ ЦИРКОНИЯ ИЗ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ АЛИЗАРИНОМ И ЕГО АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ
(Пермский государственный национальный исследовательский университет)
e-mail: anchem@psu.ru
Изучена экстракция микроколичеств циркония 1,2-диоксиантрахиноном и его аминометилированными производными: 3^^-диэтиламинометилализарином и 3-N,N-пиперидиламинометилализарином из ацетатно-буферных и смешанных растворов, содержащих перхлорат-, нитрат-, хлорид-, сульфат- и трихлорацетат-ионы, в бутанол и его смесь с хлороформом (9:1). Показана зависимость экстракции ионов циркония от pH водной фазы, количества соли высаливателя. Спектрофотометрическими и кондукто-метрическими методами исследован состав извлекаемых комплексов.
Ключевые слова: ион циркония, комплекс, буферный раствор, перхлорат-, трихлорацетат-ионы, экстракция, бутанол, состав, структура комплексов, 1,2-диоксиантрахиноны
ВВЕДЕНИЕ (трибутилфосфат, фосфиноксид, теноилтрифтор-
Цирконий по классификации Пирсона, от- ацетон, купферон и тд). Несмотря на то, чт° щю-носящийся к жестким кислотам, эффективно экст- изводные антрахинона хорошо зарекомендовали рагируется кислородсодержащими экстрагентами себя в качестве реагентов для фотометрического
