CC BY
5
DOI - 10.32 743/UniTech.2022.97.4.13510 ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОГЕНИЗИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ ВИДА SinO2n+A-
Хожиев Шерали Тешаевич
канд. физ.-мат. наук, ст. научн. сотр., Институт биоорганической химии им. академика О.С. Содыкова, АН РУЗ,
Республика Узбекистан, г. Ташкент
Ганиев Абдувохид Абдувалиевич
ассистент, Ташкентский государственный технический университет им. И. Каримова,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: abduvohidganiyev330@mail. ru
Тачилин Станислав Анатольевич
канд. техн. наук, доц.,
Ташкентский государственный технический университет им. И. Каримова,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: t@mail.ru
FORMATION OF HYDROGENATED CLUSTERS OF THE TYPE SinO2n+1Hk-
Sherali Khojiev
Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Tashkent State Technical University named after I. Karimov,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Abduvоkhid Ganiev
Assistant, Tashkent State Technical University named after I. Karimov,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Stanislav Tachilin
PhD, associate professor, Tashkent State Technical University named after I. Karimov,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
В настоящей работе приведены экспериментальные результаты, полученные авторами в последние годы по формированию на поверхности полупроводников и переходных металлов оксидных кластеров при напуске O2 в камеру с различным давлением. Показано, что образование кластерных ионов - процесс, характерный для многих газофазных систем и представляет огромный интерес для химии ферментативного катализа.
ABSTRACT
In this work are presented experimental results, called on for reception semiconductor and metal clusters for several years and connecting with oxygen and under her(its) participation in different pressures let in on camera of the oxygen. It Is shown that formation of cluster ions - a process typical of many gasifies of the systems. Presents the enormous interest for chemistry of fermentive catalysis.
Ключевые слова: кластер, оксид, катализ, нанотехнология, полупроводник, ионы, кремний.
Keywords: cluster, oxides, catalysis, nanotechnology, semiconductor, ions, silicon.
Интересно, что образование микрочастиц - кластеров как зародышей конденсации сказывается в макропроцессах - в газовых и паровых турбинах, сверхзвуковых соплах и т.д. Кластер - уникальный объект исследования, занимающий промежуточное положе-
ние между атомом и твердым телом. Физические и химические свойства кластера, меняющиеся от свойств атомов к свойствам твердого тела и зависящие от размера и структуры кластера, могут служить основой для синтеза кристаллов с уникальными свойствами, пер-
Библиографическое описание: Хожиев Ш.Т., Ганиев А.А., Тачилин С.А. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОГЕНИЗИРОВАН-НЫХ КЛАСТЕРОВ ВИДА SinO2n+1Hk- // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2022. 4(97). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/13510
№ 4 (97)
А1
спективных для решения актуальных задач современных нанотехнологий [1]. Большая поверхность кластеров по сравнению с твердым телом благоприятствует использованию их в качестве катализаторов. Оксид кремния играет важную роль в полупроводниковой технологии, катализе, химии поверхности. Поэтому в последние несколько лет уделяется значительное внимание поискам методов генерации и исследованиям фундаментальных свойств стабильных кластеров оксида кремния. Развитие современных нанотехнологий существенно стимулировало интерес к эффективным методам получения кластерных частиц различной стехиометрии и изучению их фундаментальных свойств [2; 3; 4; 6; 8].
Известные на сегодняшний день методы получения потоков кластеров, такие как лазерное испарение, сверхзвуковая струя, газовый разряд, бомбардировка быстрыми атомами и ионами, позволяют генерировать кластеры нужного размера и самого разнообразного элементного состава [1]. Метод генерации кластеров путем распыления материалов ускоренными ионами занимает особое место, так как путем подбора распыляемого материала и сорта бомбардирующих ионов можно синтезировать кластеры, которые трудно или практически невозможно получить другими методами, а высокая доля заряженных и возбужденных кластеров обеспечивает значительное удобство проведения исследований, так как можно проводить прямые исследования ионных кластеров без их дополнительного возбуждения и ионизации.
Ионное распыление [1; 3; 5; 6] имеет ряд преимуществ перед другими способами генерации кластеров, поскольку позволяет подбором распыляемого материала и сорта бомбардирующих ионов получать кластеры, которые сложно синтезировать другими методами, а высокая доля заряженных и возбужденных частиц обеспечивает значительное удобство проведения исследований, так как не требуется дополнительных средств для их возбуждения и ионизации.
Кислород - важный элемент в природе. Из всех встречающихся элементов кислород является наиболее распространенным. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе, который содержит 23,2% весового, или 20,9% объемного, кислорода. В связанном виде кислород входит в состав воды, различных минералов и горных пород, а также в состав всех растений и животных. Кислород играет огромную роль при формировании разнообразных структур и формообразований, диэлектриков, оксидных пленок для микроэлектроники и наноэлектроники, при различных реакциях химии и физики.
Авторы работы [9] использовали в исследованиях обе модели и сделали вывод об их адекватности экспериментам по диссоциации аммониевых кластеров, несущих положительный водородный ион. Результаты исследования будут применены для проникновения в сущность механизма возбуждения кластерных частиц при ионном распылении. Это позволит разработать модельный механизм мономолекулярного распада кластерных ионов во временном диапазоне 10^-Ш-4 с после эмиссии кластеров, адекватно объясняющий наблюдаемые экспериментальные факты независимо
апрель, 2022 г.
от зарядового состояния и энергии связи кластеров, массы, энергии и числа частиц в первичном ионе.
В настоящей работе нами были исследованы мономолекулярные распады кластеров SinO2n+lHk- (к = 13) с испарением водорода. С практической точки зрения знание двух важных аспектов мономолекулярного распада кластеров SinO2n+lHk- (к = 1-3) с испарением водорода - константы реакции и распределения энергии в продуктах распада - может способствовать исследованиям и разработке окисно-кремниевых катализаторов для получения экологически чистого водородного топлива из воды. Получены масс-спектры кластеров SinO2n+lHk- (к = 1-3) при распылении кремния с напуском в камеру кислорода и воды (рис. 1). Исследование масс-распределений кластеров 81пО-2п+1, распыленных с поверхности Si ионами 02+ при различных давлениях кислорода и паров воды в камере бомбардировки, а также ионами Хе+ при напуске кислорода (рис. 2), показало, что кластеры 81п02п- и 81п02п+Г имеют в масс-спектрах повышенную интенсивность при всех способах их генерации, а абсолютные значения их ин-тенсивностей при напуске в камеру кислорода и паров воды при одинаковом давлении мало различаются. Изучение выходов кластеров SinO2n+lHk- (к = 1-3) в случае напуске в камеру паров воды позволило сделать вывод о разложении молекул Н2О на водород и гид-роксильную группу; при этом атомы водорода насыщают имеющиеся свободные связи в кластере и стабилизируют образующиеся кластерные структуры, приводя к образованию гидрогенизированных кластеров вида SinO2n+lHk-. Также были получены масс-спектры положительных и отрицательных кластерных ионов оксидов кремния вида SinO-2n+l и проведено сравнение их с аналогичными спектрами, но с присоединением водорода - 8Ш-2п+1Нк (п = 1-5, к = 1-3) при напуске воды. Сравнение ионных выходов показало:
1) выход магических кластеров 81пО-2п+1 при напуске Н2О и О2 увеличен по сравнению со спектром без напуска;
2) при напуске воды образуются гидрогенизиро-ванные оксиды типа 81п02п+1Н-, 8ъ02п+1Н-2, 81п02п+1Н-з, причем последний начинает появляться только в магических кластерах с п > 2.
В магических кластерах пики одногидрогенизиро-ванного оксида несколько превосходят по высоте предыдущий пик оксида 81пО-2п+1. В немагических кластерах (п = 1) пики оксидов превышают пики гидрати-рованных оксидов. По масс-спектрам были изучены каналы фрагментации вышеназванных кластеров по всем возможным стехиометрическим направлениям. В работе [9] исследовалась зависимость окисления от размера гидрогенизированных кремниевых кластеров в реакциях с водой. Уникальное направление - уменьшение реактивности с уменьшением кластерного размера выведено из реакционной энергетики, граничного орбитального анализа и скоростей химических реакций, определенных теорией переносного состояния в соединении с расчетами по теории волновых уровней Хартри-Фока и Мюллера-Рлесета для водных реакций как с дигидридом, так и с конфигурациями тригидрида кремния. Показано, что возможно производить стабильные гидрогенизированные струк-
туры кремния при снижении их размера до нанометров. Гидрогенизация является простым методом стабилизации поверхности кремния против окисления и таким образом является важным в микроэлектронике. В последние годы была проведена большая научная работа по получению идеальной кремниевой поверхности, заканчивающейся водородом (гидрогеном).
Пассивация водородно-электрохимическим методом для легко эмиттирующих пор кремния является очень важным, но нестабильным процессом. Для этого должны соблюдаться основные требования для их широкого применения.
107 1
10°
ä 104
104
102
101 п
10°
SiO2sio3
SiO,IH
SiO„
[^Н 81пОт", без напуска I | 81пОт", с напуском КХХ) (8^ОтН) ", с напуском У7Л (81„ОтН2) ", с напуском
Si
m=1
4
Si
7
п
(SiOmH)"
(Si2OmH)"
(Si3OmH)"
атомные группы
Рисунок 1. Масс-спектры кластеров SinO2n+lHk (к = 1-3) при распылении кремния с напуском в камеру кислорода и воды
5
3
2
103 п
SinOIT|"(I)
SinOm"(II)
I - остаточный вакуум Р=6,5*10 Па, поверхность очищена ионным пучком после напуска в камеру H2O.
II - напуск в камеру Н20 до Р=2,5*10-3 Па.
Масс-спектры кластеров SinОтИк" (п=1-3, т=2п, 2п+1, к=0-4), полученные при токе 02+ на поверхности мишени Si 10=42 нА (15.07.2003).
Рисунок 2. Масс-распределение кластеров БЬпО2п+1, распыленных с поверхности Si ионами 02+ при различных давлениях кислорода и паров воды в камере бомбардировки
6
5
4
CG 1 п3
2
0
Порядок и молекулярность реакции - совершенно разные понятия, и важно четко их различать. Порядок реакции указывает на эмпирически установленную зависимость скорости от концентрации [7]. Он может быть нулевым, целочисленным или даже дробным. Термин «порядок реакции» отражает общую зависимость процесса от концентраций. В отличие от этого молекулярность относится к одной
определенной стадии суммарного процесса. В бимолекулярных реакциях участвует две частицы. Понимание механизма реакции означает установление молекулярности, а не порядка реакции. Однако экспериментально определяется только порядок реакции. Реакция называется реакцией нулевого порядка, если ее скорость не зависит от концентрации исходных веществ.
Таблица 1.
Сводка кинетических уравнений для реакций типа А ^ продукты реакции [3]
Порядок Дифференциальная форма Интегральная форма Время полупревращения Единица измерения
0 dA _k dt И„-[Л]— [Л] 2К m/c
1 и k [ Л]—[ Л]„ 1п2 к с-1
2 - dA = k Г A21 dt L J 1 1 [ Л] [ Л]„ — К 1 [Л„ ] к m-1. с-1
2а - f - адB 1 1п [В ][ Л]„ — к [В ]„-[ Л]„ [Л][ В ]„ - m-1.c-1
А^ продукт реакции.
ёЛ
--— К - константа скорости реакции нулевого порядка.
Реакций нулевого порядка очень мало, большая их часть является гетерогенными реакциями, протекающими на поверхности металла.
В настоящей работе приведены результаты экспериментов, проведенных в течение нескольких лет для получения кластеров полупроводников при различных давлениях напускаемого в камеру кислорода, образующего соединения с кремнием. В таблицах 2, 3 приведены выходы кластеров кремния и кислорода соответственно в зависимости от давления, напускаемого в камеру кислорода.
Все процессы, протекающие при участии кластеров, относятся к реакциям более высокой молекуляр-ности [7]. Образование кластерных ионов - процесс, характерный для многих газофазных систем. По структурным свойствам можно выделить два вида кластеров. В первом случае частицы, образующие кластерный ион, колеблются около равновесного положения, расстояния между ними в среднем больше размера изолированных атомов (молекул), валентные электроны остаются локализованными на атомах. Атомы или молекулы, составляющие такой кластер, в значительной степени сохраняют свои индивидуальные свойства. По-видимому, большинство «газовых» кластеров могут быть описаны в этом приближении. Скорость химической реакции определяется [5] величиной свободной энергии, а необязательно теплотой активации. Здесь для более подробного описания процесса кластерообразования приводится несколько теорий.
Статистическая теория бимолекулярных реакций приложима к реакциям, идущим через образование долгоживущего промежуточного комплекса. Достоинством статистической теории является то, что она позволяет применять хорошо развитый расчетный аппарат теории мономолекулярных реакций к бимолекулярным реакциям [10]. Вероятность перераспределения энергии за время перехода системы через потенциальный барьер не зависит от начальной энергии на каждой степени свободы. Динамические расчеты показывают, что в случае прямых реакций система просто не имеет времени для перераспределения энергии. Если же реакция происходит через образование комплекса, то энергия перераспределяется статистически между различными степенями свободы. Нет оснований считать, что одновременно несколько степеней свободы динамически участвуют в активации. Вопрос о том, какая одна степень свободы ответственна за активацию, весьма актуален. Константа скорости равновесных реакций слабо зависит от того, какая степень свободы ответственна за активацию. Для неравновесных реакций, когда распределение по степеням свободы небольцмановское или больцмановское, но с различными температурами, константа скорости зависит от того, какая степень свободы определяет активацию. В этом случае константа пропорциональна ехр(-Е/кТ), где Т - температура активной степени свободы.
Таблица 2.
Выход кластеров в зависимости от давления напускаемого в камеру кислорода О2
Давление, Па O+ O2+ SiO+ Oз+ SiO2+ O4+ SiOз+ O5+
1,5 х10-5 666 80 53000 52 4300 15 63 75
1,5х10-4 550 95 37400 50 4250 18 65 180
3Х10-4 4055 1890 0,045 V 143500 64 5320 18 1770 420
7х10-4 34000 8500 0,40 V 1280000 170 14500 80 10100 920
1х10-3 80000 18000 1,02 V 3264000 370 30100 145 19000 1250
2х10-3 0,1 V 320000 58000 3,5 V 11200000 1300 108500 400 40000 1860
3х10-3 0,27 V 864000 0,052V 166400 9,2 V 29440000 3500 0,093 V 297600 1400 49900 2100
3,8х10-3 0,56 V 1792000 0,1^ 368000 18 V 57600000 7400 0,26 V 832000 2900 46600 2200
5,5х10-3 0,83V 2656000 0,18 V 576000 24 V 76800000 11400 0,38 V 1216000 5000 37000 3200
6,5х10-3 0,97 V 3104000 0,21 V 672000 25 V 87000000 13500 0,41 V 1312000 6700 30500 4200
7,5х10-3 1,1 V 3520000 0,21 V 672000 25 V 87000000 14800 0,41 V 1312000 8700 23800 5600
Таблица 3.
Каналы распадов кластеров Ош+ ^ = 2, 6), Хе+ - Р(О2)= 7х10-3 Pа, I(Xe+) = 950 nA
Ион Канал распада Осколочный ион Нейтральный фрагмент Io III II Примечание
O2+ O+ + O O+ O 0,17 V 1 165,6 Xe+, 11.11.06. P(O2) = 7х10-3 Pa, 1(Хе+) = 950 пА
Oз+ O+ + O2 O+ O2 19222 0,4 158
O2+ + O O2+ O 18900 0,2 1,5
O4+ O+ + Oз O+ Oз 20900 0,2 5
O2+ + O2 O2+ O2 20700 0,3 2,8
Oз+ + O Oз+ O 21200 7,7 6,3
O5+ O+ + O4 O+ O4 15300 0 2,6
O2+ + Oз O2+ Oз 15370 0,2 0,3
Oз+ + O2 Oз+ O2 15400 0,7 1,7
O4+ + O O4+ O 15500 2 1
Мы предполагаем, что нереактивные стабильные структуры могут быть достигнуты формированием единообразных наноразмерных структур (они должны быть < 10 нм, при котором указанный размерный эффект становится значительным). Если это является случайным, окисление, найденное для пористого кремния, является, вероятно, благодаря плохой однородности и несущественен маленький размер их наноструктур. Мы полагаем, что окисление, являющееся результатом тех же реактивных локальных структур, может привести к распространению окисления благодаря окислению основы. Однако силиконовая структура является хорошо гидроге-низированной, и отсутствует ее поверхностная реконструкция, имеющие место первичные реакции становятся менее возможными. Таким образом, для
получения стабильной, нереактивной гидрогенизи-рованной кремниевой структуры важно получение неперестроенных структур, однородно покрытых силиконовым дигидридом, в частности, со структурным размером в нанометры.
В заключение гидрогенизированные кремниевые структуры показывают размернозависимую реактивность и, таким образом, стабильность в отношении к окислению. С наноразмерной гидрогенизиро-ванной кремниевой структурой, в частности, с ди-гидридной законченной наноразмерной силиконовой структурой, возможно проводить нереактивные стабильные наноразмерные действия. Кластерные образования, все процессы, протекающие при участии кластеров, относятся к реакциям более высокой молекулярности [7].
Список литературы:
1. Джемилев Н.Х. // Известия РАН, Сер. физ. 72. - 2008. - № 7. - С. 962.
2. Исследование кремния легированного ионами бора спектроскопией комбинационного рассеяния (Raman spectroscopy) / Ш.Т. Хожиев [и др.] // Высшая школа. Научно-практический журнал. - 2020. - № 3. - С. 22-26.
3. Исследование поверхности кремния имплантированного ионами меди / Ш.Т. Хожиев, А.А. Ганиев, В.М. Ротштейн [и др.] // Международный научно-исследовательский журнал. - 2020. - № 8 (98). Ч. 1. - С. 54-58 / [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://research-journal.org/technical/issledovanie-poverxnosti-kremniya-implantirovannogo-ionami-medi/ (дата обращения: 14.04.2022.).
4. Исследование спектров фотолюминесценции образцов селенида цинка методом Рамановской спектроскопии / Ш.Т. Хожиев [и др.] // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. - 2020. - № 4 (73) / [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/9238 (дата обращения: 14.04.2022).
5. Кондратьев В.Н. Термические бимолекулярные реакции в газах. - М. : Наука, 1976. - 192 с.
6. Хожиев Ш.Т. Процессы образования и механизмы формирования металлических кластеров ниобия NbnOm+ // Методы науки. - 2020. - № 2. - С. 22-26.
7. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам. - М. : Мир, 1980. - С. 662.
8. Bekkerman A.D. Mikrochim // Acta. - 1998. - № 15. - P. 371.
9. Fan J. // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117. - P. 5417-5418Long Xu.Y. // Appl. Phys. - 1998. - Vol. A66. -P. 99-102.
