CC BY
4
ct. Сферу с радиусом ct можно назвать сферой одновременности. Все события, с разными пространственными координатами, но находящиеся на этой сфере, будут фиксироваться в начале координат как одновременные.
УДК 535.3
Каюмов А.Н. студент магистрант Ташкентский Государственный Технический Университет
Исмаилова О.Б., ф-м наук
доцент
кафедра Естественно-математических наук Туринский политехнический университет старший научный сотрудник НИИИонноплазменных и лазерных технологий АН РУз
Узбекистан, г. Ташкент ОБРАЗОВАНИЕ ГЕТЕРОМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭТАНОЛА И ТЕТРАГИДРОФУРАНА В статье рассматривается образование гетеромолекулярной структуры в водных растворах тетрагидрафурана. Представлены результаты изменения диэлектрической проницаемости водных растворов тетрагидрофурана в широком диапазоне концентраций (0^1 молярная доля) с использованием метода молекулярной динамики. Показано, что стабильные гетеромолекулярные комплексы в бинарных растворах образуются в диапазоне концентраций 0,3^0,4 мольных фракций. Получены экстремальные значения избыточной диэлектрической проницаемости и избыточного показателя преломления водных растворов.
Ключевые слова: рефрактометрический метод, диэлектрическая постоянная, молекулярная динамика, водный раствор.
Kayumov A.N.
Graduate student Tashkent State Technical University Tashkent, Uzbekistan Ismailova O.B. Assoc. F-th Sciences Senior Researcher
Institute of ion-plasma and laser technologies of the Academy of Sciences
of Uzbekistan Tashkent, Uzbekistan FORMATION OF A HETEROMOLECULAR STRUCTURE IN AQUEOUS SOLUTIONS OF ETHANOL AND TETRAHYDROFURAN The formation of a heteromolecular structure in aqueous solutions of tetrahydrafuran is considered in the article. Changes in the permittivity of aqueous solutions of tetrahydrofuran over a wide range of concentrations (0^1
molar fraction) were studied using the molecular dynamics method. It is shown that stable heteromolecular complexes in binary solutions are formed in the concentration range 0.3^0.4 molar fractions. Extreme values of excess permittivity and excess refractive index of aqueous solutions are obtained.
Диэлектрическая спектроскопия - очень чувствительный метод для исследования структурных и релаксационных изменений в средах и идентификации образования молекулярных ассоциатов, которые влияют на макроскопические свойства растворов [1] - [3].
Целью настоящей работы является показать, что рефрактометрический метод является мощным инструментом для наблюдения за образованием молекулярных ассоциатов в воде. Для определения диэлектрических свойств концентрационных зависимостей водных растворов тетрагидрофурана (ТГФ) были измерены показатели преломления водных растворов во всем диапазоне концентраций (0^1 молярная доля) при комнатной температуре. Избыток диэлектрической проницаемости смеси рассчитывали с использованием метода молекулярной динамики, описанного в [4]. Использованы сравнения кривых избыточной диэлектрической проницаемости в зависимости от концентрации и экспериментальных данных по избыточным показателям преломления.
В ходе исследования были использованы тетрагидрофуран (ТГФ) и дважды дистиллированная вода.
Водные растворы ТГФ были приготовлены гравиметрическим методом, описанным в работе [5].
В расчетах авторы использовали пакет программного обеспечения GROMACS 4.5.5 [6] для шести различных систем с чистым ТГФ и молекулами воды и их водными растворами. Силовые поля структур молекул ТГФ были взяты из [4]. Использовался метод All Atom Optimized Potentials. Было показано, что OPLS довольно хорошо описывает структурные и термодинамические свойства. Была выбрана модель SPC/E. По сравнению с другими моделями SPC / E лучше описывает как радиальную функцию распределения атомов воды, так и ее диэлектрическую проницаемость еЕТГФ-воды [8].
00 01 04 01 0* 19
Мольные доли ТГФ в водном растворе
Рис. 1. Изменение абсолютных значений избыточного показателя преломления свежеприготовленных водных растворов тетрагидрофурана (кривая 1) и избыточной диэлектрической проницаемости при различных начальных концентрациях компонентов (кривая 2).
На рис. 1 показаны графики экспериментальных значений избыточного показателя преломления (кривая 1) и расчетных значений избыточной диэлектрической проницаемости (кривая 2) свежеприготовленных водных растворов ТГФ во всем диапазоне концентраций компонентов.
Из рис.1 видно, что максимальные значения показателей преломления и диэлектрической проницаемости наблюдаются при концентрациях компонентов м.д., которые соответствуют максимальному числу водородных связей в системе. Отношение молекул растворителя к растворенным молекулам в два раза больше, и в этом состоянии в системах реализуется максимальное число водородных связей. Таким образом, при концентрации 0.3-0.4 м.д. гетеромолекулярные структуры с ^связью в бинарной смеси образуются путем введения молекулы растворенного вещества между молекулами воды. Максимальное значение показателей преломления и модуля диэлектрической проницаемости при концентрации м.д. указывает на образование гетеромолекулярных структур с водородными связями, как показано на рис. 2.
Была подготовлена емкость с определенным количеством растворенного вещества - ТГФ и воды с растворителем, что соответствует экспериментальным значениям показателей преломления в указанной среде, измеренным при различных концентрациях, которые приведены в таблицах I и II. Расчеты проводились при фиксированном давлении и температуре во всем диапазоне концентраций с использованием баростата Хосе-Хувер и алгоритмов термостата в кубическом ящике, заполненном ТГФ и молекулами воды (таб. I).
Длинные кулоновские силы между молекулами растворенного вещества и растворителя были применены с использованием метода Эвальда с точностью 1 - 10-6 кДж / моль. Состояние равновесия для каждой системы было достигнуто за 15 нс с шагом времени 1,0 фс. Данную процедуру
повторяли во всем диапазоне концентраций (0^1 молярная доля) при комнатной температуре (300 К) в системе ТГФ-вода. Никаких ограничений на углы и связи не было. Для потенциала Леннарда-Джонса использовалось предельное расстояние 0,9 нм для ТГФ и воды. Величина изотермической сжимаемости воды в проведенных расчетах составляет 4,5 ■ 10-6 Па-1.
На рис.2 показаны кривые экспериментальных значений избыточного показателя преломления свежеприготовленных водных растворов ТГФ в зависимости от температур во всем диапазоне концентраций компонентов.КТГФ-Ывода
Мопъъые, допи ТГФ в водном растворе,
Рис. 2. Температурная зависимость изменений абсолютных значений избыточного показателя преломления свежеприготовленных водных растворов ТГФ при различных начальных концентрациях компонентов.
На рис. 2 видно, что с повышением температуры максимальное значение избыточных показателей преломления смещается в сторону увеличения концентрации. Интенсивность избыточного показателя преломления растет с увеличением температуры. Этот факт связан с бензольным кольцом молекулы ТГФ.
Таблица 1
Диэлектрическая постоянная при различной концентрации молекул тетрогидрофурана
C, м/д. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
ЖГФ 0 51 103 172 206 258 310 361 413 464 51 6
№од ы 51 6 465 413 344 310 258 206 155 103 52 0
eE, ТГФ-воды 0 16,78 23,86 24,82 20,102 14,16 18,302 11,756 9,423 5,789 0
Кратковременные силы были применены на половине длины короба и использовалось суммирование Меша Эвальда [9]. Периодические граничные условия для системы применялись во всех направлениях. Межмолекулярные взаимодействия рассчитывались с использованием парного потенциала, заданного с частичными зарядами, и записывались как сумма потенциалов Кулона и Леннарда-Джонса [4].
Избыточная диэлектрическая проницаемость водного раствора была рассчитана с использованием методики, описанной в [4].
В экспериментальной части показатели преломления чистых компонентов (вода, THF) измерялись с использованием высокочувствительного цифрового рефрактометра PAL-BX / RI (ATAGO, Япония).
Для измерений показателя преломления были приготовлены водные растворы ТГФ с концентрацией мольной доли С 0^1,0. Показатель преломления, соответствующий определенной концентрации, регистрировали пять раз при фиксированной температуре 25 ± 0,05° С и рассчитывали среднее значение.
Таблица 2
Избыточные показатели преломления водных растворов тетрогидрофурана в зависимости от температуры
о m (N VO ON 00 О О
Г ЛуТ/ ТТ о VO VO о 1 On 1 8 VO (N О
0 8 6 7 4 4 8 2 8 5 2 0
о t^ VO m (N '—1 '—1 О ,0 О О
^н о о О О о О О О сТ О О
nE, о ON О (N о ON VO (N i/o О
ТГФ- о 1 8 О 5 8 5 8 00
ТГФ 0 1 1 2 3 3 2 2 1 1 0 0
о О о О О О О О О О О О
вода о о о О О о О О О О О О
Исследования диэлектрических свойств могут быть использованы для характеристики структурных свойств жидкостей, определения их концентрации и обнаружения образования кластеров и ассоциатов. Мы использовали компьютерное моделирование для определения диэлектрических свойств водных растворов слабо связанных молекул растворенного вещества и ТГФ в котором образуются водородные связи. Диэлектрические свойства ТГФ в водных растворах отличаются от диэлектрических свойств чистой жидкости.
Рис. 3. Схема структуры образования гетерокластеров молекул ТГФ в среде воды при концентрации 0,3 молярной доли ТГФ
Интенсивность избыточного показателя преломления уменьшается с увеличением температуры. В связи с этим, изменения структуры обусловлены процессами конкуренции за образование водородных связей между молекулами воды в зависимости от температуры и соотношения компонентов в растворе.
Таким образом, на основании наших экспериментальных данных и анализа полученного из метода компьютерного моделирования можно сделать вывод, что: 1) все растворители полностью растворимы в воде; 2) ТГФ имеет тенденцию создавать водородные связи между молекулами воды; 3) увеличение концентрации молекул воды до 0,6 ^ 0,7 мольной доли также увеличивает число водородных связей между водой и растворенными молекулами и приводит к образованию водородных связей.
Сравнение экспериментально наблюдаемых показателей преломления с рассчитанной диэлектрической проницаемостью водного раствора ТГФ в широком диапазоне концентраций и температур выявило следующее: молекулы этой жидкости входит в структуру водородной сети воды и образует гетеромолекулярные водородные связи. Температурные зависимости избыточных показателей преломления тетрагидрофурана требуют более детального анализа. Они будут рассмотрены в наших следующих исследованиях.
Статья подготовлена на основе полученных результатов по гранту ВА-ФА-Ф-6-010 «Гетероатомы в природных соединениях: межмолекулярное
взаимодействие, рецепторное распознавание, фармакофоры»
Использованные источники:
1. Kaatze U. Связанная вода: данные и выводы для диэлектрических свойств водных растворов. //Журнал молекулярных жидкостей, 2011. 162 (3). С. 105112.
2. Fukasawa Т., Sato Т., Ватанабэ J., Хама Й., Kunz W., Buchner R. Связь между диэлектрическими и низкочастотными спектрами комбинационного рассеяния водородных связей. //Phys Rev Lett., 2005. 95 (19). 197802.
3. Vrbka L., Jungwirth P., Молекулярно-динамическое моделирование процессов замораживания воды и солевых растворов, //J. Mol. Liq., 2006. 134. С. 64-70.
4. Раззоков Д.Р., Исмаилова О.Б., Маматкулов Ш. Я., Трунилина О.В., Коххаров А.М. Гетеромолекулярные структуры в водных растворах диметилформамида и тетрагидрофурана, по данным молекулярной динамики. //Russian Journal of Physical Chemistry A., 2014. 88 (9). С. 150-156.
5. Frisch M.J, Trucks G.W., et. al. Gaussian 03. -USA: Wallingford CT, 2009 (electronic -Powles J.G. Диэлектрическая релаксация и внутреннее поле. //J. Chem. Phys., 1953. 21. С. 633-637.
6. Гесс Б., Кутцнер К., ван дер Шпель Д., Линдаль Е. Алгоритмы высокоэффективного, сбалансированного по нагрузке и масштабируемого молекулярного моделирования. //J Chem Theory Comput., 2008. 4 (3). С. 435447.
7. Saiz L., PadróJ. A., Guárdia E. Структура и динамика жидкого этанола. //J. Phys. Chem. B., 1997. 101 (1). С. 78-86.
8. Рубцы М. Р., Панде В. С. Сольватация свободных энергий аналогов боковой цепи аминокислот для моделей воды с общей молекулярной механикой. //Журнал химической физики, 2005. 122. 134508.
9. Эсманн У., Перера Л., Берковиц М., Дарден Т., Ли Х., Педерсен Л. А. Метод гладких частиц с мешком Эвальда. //Журнал химической физики, 1995. 103 (19). С. 277-293.
10. Onkar A., Deorukhkar, Bipin S., Deogharkar, Yogesh S., Mahajan. Process Intensification, //Chemical Engineering and Processing., July 2016, Р. 79-91.
