Образование эмульсий типа в/м в CCl4 в присутствии ряда ПАВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 620.193

ОБРАЗОВАНИЕ ЭМУЛЬСИЙ ТИПА В/М В СС14 В ПРИСУТСТВИИ РЯДА ПАВ

© Н.В. Шель, О.Н. Ермакова, В.И. Вигдорович

Shell N.V., Yermakova O.N., Vigdorovitch V.l. The Formation Of The Emulsion “Water In Oil” In CCI4 In The Presence Of Some Surface Active Substances. The possibility of the formation of emulsions in CCI4 - SAS system is investigated. Higher saturated monobasic carboxylic acids and amidamine are used as emulgators. The dependence of the kinematic viscosity of the emulsion on the formation temperature, the nature of emulgators and its concentration and temperature is investigated.

Ранее [1] исследовано влияние ряда поверхностно-активных веществ различной природы на вязкость композиций “СС14 - ПАВ” в интервале температур 20-80° С. На основании полученных экспериментальных данных постулировано, что одноосновные карбоновые кислоты С6-С23, их амиды (на примере амидов маргариновой, стеариновой, олеиновой и эруковой кислот) и амидоамин ТВК-1 не образуют в четыреххлористом углероде мицеллярных структур. Кинематическая вязкость истинных растворов ПАВ в СС14 увеличивается с ростом Спав (Т - const) и снижением температуры (СПав - const). Высказано предположение [1], что энергия взаимодействия между молекулами СС14 и ПАВ в таких растворах существенно отлична от таковой одноименных молекул СС14 - СС14 или ПАВ - ПАВ. Причем энергетика межмолекулярных взаимодействий не аддитивна к природе компонентов систем.

Позднее показано [2], что в неспособных к образованию мицеллярных структур композициях на основе бензола и его гомологов (толуол, смесь изомеров ксилола) и СЖК или амидо-амина легко возникают концентрированные эмульсии типа в/м, содержащие до 50 об.% Н20 (составы с большей объемной концентрацией воды не исследовались).

Таким образом, на основе работ [1, 2] удалось показать, что водопоглощение растворите-

лями, в которых Н20 практически не образует истинных растворов (растворимость Н20 порядка 10"2 мас.%), возможно как за счет солюбилизации [3, 4], так и эмульгирования [2]. Причем в малополярных растворителях образуются концентрированные эмульсии типа в/м, предельная величина Сводь| в которых определяется природой и концентрацией ПАВ, выступающих в качестве эмульгаторов. Ранее в [2] исследовано влияние ряда ПАВ, хорошо растворимых в немаслоподобных малополярных растворителях (бензол и его гомологи) и практически нерастворимых в воде (высшие СЖК, аминоамид ТВК-1). Одновременно с условиями формирования эмульсий типа в/м в таких системах изучалась кинематическая вязкость образующихся эмульсий, как функция СПАВ, Своды и температуры.

Принципиальные различия в структуре мицеллярных систем, поглощающих воду в результате объемной и поверхностной солюбилизации и образования эмульсий типа в/м, показаны на рис. 1 и 2. Черными точками (рис. 1) показаны гидрофильные функциональные группы ПАВ, находящиеся в водной фазе. Гидрофобные углеводородные радикалы молекул поверхностноактивных веществ выходят в малополярный растворитель. Таким образом образуется адсорб-ционно-сольватационный слой эмульгатора, от

Рис. 1. Схематическое изображение эмульсии типа в/м.

Фрагмент мицеллы А

н

-н —о-нч _ ^

'V

— N —¡Г

Ь—N— IK

\ У

C-N-H— 9"Н'

№ н sj

Фрагмент мицеллы Б

Рис. 2. Схематическое изображение мицелл А и Б, находящихся в различных слоях композиции “ПАВ-растворитель”, содержащих солюбилизированные внутримицеллярные (•) и надмицеллярные (@) молекулы воды. Пунктир - водородная связь.

липофильно-гидрофильного баланса которого зависит тип образующейся эмульсии.

На рис. 2 изображены фрагменты мицелл на основе амидоамина TBK-1 в минеральном масле [4], поглотившем воду в результате объемной и поверхностной солюбилизации.

В настоящей работе изучено водопоглощение воды системами СС14 - ПАВ, как функция природы и СПАВ, температуры формирования условно однофазных систем, каковыми мы называем эмульсии состава СС14-Н20-ПАВ, и кинематическая вязкость обводненных композиций в интервале температур 20 - 60° С. Природа используемого растворителя-основы существенно отлична от таковой бензола и его гомологов. Этот факт позволяет понять, являются ли результаты, наблюдаемые в [2], достаточно общими для малополярных немаслоподобных растворителей или они характерны лишь для частного случая С6Н6 и его ближайших гомологов.

Методика эксперимента не отличалась от описанной в [1, 2]. Вода - бидистиллят,

точность термостатирования ±1° С. В качестве ПАВ использована смесь СЖК состава СН3(СН2)18.22СООН и полиамидоамин ТВК-1, молекулярная структура которого приведена в [2].

Величина равновесного объемного коэффициента водопоглощения ртах систем СС14-ПАВ, характеризующего объем Н20, поглощаемый единицей объема композиции, приведена в табл. 1. Методика оценки ртах связана с интенсивным перемешиванием и диспергированием равных объемов воды и композиции “растворитель основа (РО) - ПАВ” в делительной воронке с рубашкой. После отстаивания в случае pmax < 1 происходило разделение на водную и неводную (псевдогомогенную смешанную) фазы. Если подобного разделения не происходило, ртах принимался равным 1.

Ранее [1] отмечалось, что СЖК и ТВК-1 в четыреххлористом углероде не образуют мицел-лярных систем в интервале изучаемых в настоящей работе температур.

Маловероятно, что возникновение таких структур может быть стимулировано присутствием воды. Исходя из этих соображений, и учитывая величины ртах Н20 в системе СС14-СЖК (табл. 1), можно полагать, что наличие в РО уже минимальной концентрации смеси СЖК приводит к образованию стабильной концентрированной эмульсии типа в/м (50 об.% Н20). Ее природа обусловлена высокой растворимостью СЖК в СС14 и практической нерастворимостью в воде и подтверждена методом введения в поглотившую композицию индикатора. С этой целью использованы красители водорастворимый прямой алый и жирорастворимый Fat Soluble Red G. Структура эмульсий качественно соответствует приведенной на рис. 2.

Эмульгирующее действие амидоамина слабее, чем СЖК. В присутствии 19 и 57 ммоль/л

ТВК-1, если водопоглощение проводится при 20° С, pmax < 1. Можно полагать, что возникающий адсорбционно-сольватационный слой за счет молекул амидоамина недостаточно эффективен для стабилизации концентрированной эмульсии с Своды, равной 50 об.%. Возможно лишь образование эмульсий с Своды, равной соответственно порядка 23 и 33 об.%. Остальная вода выделяется в виде собственной фазы, как второй слой. Увеличение СПАВ до 85 ммоль/л и выше позволяет получить концентрированную эмульсию с Своды = 50 об.%.

Повышение температуры водопоглощения увеличивает значение ртах, как это наблюдалось в присутствии 19 и 57 ммоль/л ТВК-1 в ксилоле [2], когда pmax < 1. Последующий рост СПАВ до 85 ммоль/л позволяет достичь величины ртах, равной 1.

Кинематическая вязкость эмульсий v3 в изотермических условиях систематически повышается с ростом Ствк.! (рис. За). Увеличение температуры сближает v3 составов между собой и с кинематической вязкостью растворителя-основы vp. Однако положительная разность остается достаточно большой и при 50° С

v3 - vp .

В полулогарифмических координатах зависимость v3 = F{T) при CTBK_i - const в интервале температур 20 - 50 °С удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой линии (рис. 36). Величина dlgvJdT практически не зависит от СПАВ. Дальнейшее повышение температуры до 60° С резко сближает величины v эмульсий с разными Ствк_| (рис. 3), а зависимость v3 — F( T) отклоняется от линейной. Можно полагать, что в температурном интервале 20 - 50° С природа эмульсий практически постоянна, повышение температуры до 60° С резко ее изменяет. Причем спад v3 нельзя связать с разрушением эмульсии, т.к. расслоение системы не наблюдается.

Увеличение температуры формирования эмульсий типа в/м в четыреххлористом углероде сильно снижает их кинематическую вязкость (рис. 4а) при одновременном увеличении максимально возможной Своды, если ртах < 1. В первом приближении это можно объяснить уменьшением поверхностной концентрации эмульгатора и понижением эффективности взаимодействия гидрофобных радикалов молекул ПАВ, образующих адсорбционно-сольватацион-ный слой близлежащих контактирующих капелек водной фазы (рис. 1) и контактирующих слоев композиций в целом. Такое объяснение может быть принято, если постулировать, что повышение внутреннего трения эмульсий по сравнению с безводными композициями той же природы обусловлено взаимодействием гидрофобных радикалов молекул эмульгатора, вводимых в растворитель-основу. Причем такое кооперативное взаимодействие, пересчитанное на отдельный радикал, превышает эффект притя-

жений радикалов отдельных молекул истинного раствора с той же концентрацией частиц, находящихся в тепловом движении. Это хорошо согласуется с тем экспериментальным фактом, что v, безводных растворов существенно ниже v3 подобных обводненных систем при Т - const и Сцав ■ const. При этом имеется в виду, что гидрофильные функциональные группы молекул эмульгатора находятся в водной фазе (рис. 1). Однако с таким объяснением снижения v эмульсий, формирующихся в СС14 при повышенной температуре, согласиться, видимо, нельзя, хотя оно и представляется достаточно обоснованным. Дело в том, что, как показано в [2], увеличение ртах, наблюдаемое в толуоле при использовании в качестве эмульгатора амидоа-мина ТВК-1 (57 ммоль/л), приводит к снижению v (Т - const и СПав ~ const). Предлагаемое же объяснение, напротив, требует увеличения v3.

v, мм2с-1

/, °С

lgv, мм2с-1

Рис. 3. Зависимость кинематической вязкости эмульсий, сформированных при 20° С, от концентрации эмульгатора ТВК-1 и температуры, пред-

ставленная в различных координатах Ствк-ь мас.%:

1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7; 6 - 10; рпшх: 1 - 0;

2 - 0,3; 3 - 0,5; 4, 5 и 6 - 1,0.

Видимо, \'э подобных систем является функцией, по крайней мере, двух противоположно действующих факторов. Этот вопрос, как указывалось в [2], очень важен и требует специального изучения.

Использование полулогарифмических координат для изображения зависимости уэ = /'’(Т) эмульсий, сформированных при 40° С, вновь показывает, что в интервале температур 20 -50° С она удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой линии (рис. 46) и, напротив, резко отклоняется от линейной с последующим повышением температуры до 60° С. Причем на линейном участке величина сИ%уэ/с1Т практически не зависит от СПАВ.

Рост концентрации кислотного эмульгатора на основе смеси СЖК также систематически

v, мм2с_|

lgv, мм2с-1

Рис. 4. Эмульсии, сформированные при 40° С; pmax: 1 - 0; 2 - 0,4; 3 - 0,7; 4, 5 и 6 - 1,0; остальное см. рис. 3.

Таблица 1.

Зависимость ртах воды системами СС14 - ПАВ от природы и концентрации ПАВ и температуры

Природа и концентрация ПАВ, мас.%

Т, °С ТВК-1 СЖК

1 3 5 7 10 1 3 5 7 10

20 0,3 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

40 0,4 0,7 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

V, ММ2С"'

Рис. 5. Зависимость кинематической вязкости Рис- 6. Зависимость кинематической вязкости

эмульсий в/м, сформированных при 20° С, от кон- эмульсий в/м, сформированных при 40 С, от концентрации эмульгатора СЖК и температуры при центрации эмульгатора СЖК и температуры. Ссжк.

ршах, равном 1. Ссжк- мас.%: 1 - 1; 2 - 3; 3 - 5; мас.% : 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7; 6 - 10; ртах:

4 - 7; 5 - 10. 1 - 0; 2 ... 6 - 1,0.

увеличивает кинематическую вязкость нерас-слаиваюшихся композиций, сформированных при 20° С (рис. 5). Разность

v3 - V

независимо от концентрации ПАВ, возрастает с понижением температуры. Из таблицы 1 следует, что смесь СЖК является более эффективным эмульгатором, чем амидоамин. Однако кинематическая вязкость эмульсий, стабилизированных кислотами, ниже, чем полученных с использованием ТВК-1. Это позволяет предполагать, что в стабилизацию эмульсий наибольший вклад вносит гидрофильная функциональная группа ПАВ, а вязкостные характеристики в значительной мере зависят от природы углеводородного радикала. Причем в рассматриваемом случае длины углеводородных радикалов (R) различаются мало, т.к. для R кислот число углеводородных атомов равно 18 - 22, для R ами-доамина - соответственно 21 - 26. Но последний имеет еще один радикал (CH2CH2NH)Ä с к - 2 ... 5 [2]. В состав последнего входят атомы азота, характеризующиеся высокой электроотрицательностью, которые могут инициировать образование водородных связей [4]. Таким образом. если гидрофобные радикалы СЖК стягиваются преимущественно в результате ван-дер-ваальсова взаимодействия, в эффект взаимодействия гидрофобных радикалов ТВК-1, имеющих атомы азота, вносят вклад и более прочные Н-связи. В целом, это приводит к большей кинематической вязкости эмульсий, стабилизированных амидоамином.

В полулогарифмических (рис. 56) координатах вид зависимости v3 = F( 7) качественно идентичен наблюдаемой для эмульсий, стабилизированных амидоамином. Величина dlgv3/dT линейного участка вновь не зависит от СПАВ.

Рост температуры формирования эмульсий при постоянстве их концентрации (табл. 1) и

СПав ведет к снижению кинематической вязкости (рис. 6а). Разность

при различных, но фиксированных СПАВ практически не зависит от температуры. Величина £%\’э/с/7' линейного участка не является функцией Спав (рис. 66).

ВЫВОДЫ

1. В четыреххлористом углероде, бензоле и его гомологах условия формирования составов типа Р0-СЖК-Н20 и Р0-ТВК-1-Н20 практически идентичны [2]. Наиболее близка картина в системах, в которых в качестве растворителя-основы используют ССЦ и смесь гомологов ксилола. Для них характерно следующее:

- при прочих равных условиях рост температуры формирования эмульсий повышает ртах и снижает кинематическую вязкость композиций;

- замена ТВК-1, используемого в качестве эмульгатора, на смесь СЖК снижает уэ, но повышает ртах (минимальные концентрации ПАВ).

2. В исследуемых условиях мицеллообразо-вания в системах СС14-ПАВ и СС14-Н20-ПАВ не наблюдается.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шель Н.В., Ермакова О.Н., Бернацкий П.Н. и др. // Вестн. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов. 1997. Т. 2. Вып. 2. С. 188-194.

2. Шель Н.В., Ермакова ОН., Вигдорович В.И. // Вестн. Тамбов. ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1997. Т. 2. Вып. 3. С. 323-329.

3. Вигдорович В.И, Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 511-516.

4. Вигдорович В.М., Сафронова И.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 634-639.

Поступила в редакцию 20 сентября 1997 г.