CC BY
38
УДК 547. 241+547. 2в. 118
О. М. Лаврова, М. Ф. Писцов, Р. Ж. Валиуллина,
Ф. И. Гусейнов, Р. Н. Бурангулова
ОБРАЗОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЛЕЙ
НА ОСНОВЕ а-ХЛОРОКСИРАНА
Ключевые слова: а-хлороксираны, бинуклеофилы, гетероциклы.
а-Хлороксираны образуют соли 4-гидрокситиозолинового гетероцикла при
взаимодействии с пиридин-2-тиолом и 1Н-бензомидазол-2-тиолом. а-Хлороксиран реагирует с пиридин-4-тиолом с оброзованием соответствующий аммониевой соли, а с орто-фенилендиамином даёт хиноксалиноую соль уксусной кислоты.
Keywords: а -chlorooxiran, binucleophiles, heterocyclic.
a-Chlorooxiran forms 4-hydroxythyozoly heterocyclic salts in interaction with pyridine-2-thiol
and 1 H-benzimidazole-2-thiol. а-Chlorooxiran reacts with pyridine-4-thiol with a formation of
corresponding ammonium salt, and with o-phenylendiamin gives acetic acid quinoxaline salt.
Наличие в а-хлорэпоксидах типа (1) потенциальной альдегидной группы - ацетального фрагмента - предопределяет высокую реакционную способность этих электрофильных реагентов. С целью выявления синтетического потенциала этих субстратов и получения полигетероциклов мы изучили конденсацию а-хлороксиранов с бинуклеофилами.
Ацетальсодержащие оксираны (1) взаимодействуют с пиридин-2-тиолом с образованием 3-гидрокси-3-диэтоксиметил-2-К-тиазолин[2,3-а]-пиридиний хлоридов (5).
PW'
N' SH
O CH(OEt)2
1
N
(EtO)2HC.
HCI
S
Hh
^^H (EtO^HC^J^
П Ph П Ph
OO
S +HCI H
N HO
CS
>
(EtO)2HC
hoA
(EtO)2HC
H
Ph
По-видимому, промежуточное соединение (2) диссоциирует в полярных растворителях на НС1 и азотное основание (3), которое протонируется по карбонильному кислороду и в результате взаимодействия нуклеофильного азота с электрофильным углеродом происходит формирование 4-гидрокситиазолинового гетероцикла (5).
Структура гетероцикла (5) доказана методом ЯМР 1Н. В спектрах ЯМР 1Н соединений (5) метиновый протон ацетальной группы проявляется в области 5.5 м.д., а Н5 - тиазолинового цикла и ОН-группа соответственно при 4.5^5.3 и 9.3^10 м.д.
Подобным оброзом протекает реакция 1Н-бензомидазол-2-тиола с хлороксираном, приводящая к продукту (6).
С1-
1
В спектрах ЯМР Н соединений (6) метиновый протон ацетальной группы проявляется в области 6 м. д., Н5 - тиазолинового цикла в области 5,1 м.д, ОН-группа в виде уширенного сигнала 5,6 м.д.
Однако, реакция хлороксирана с пиридин-4-тиолом к образованию солевой структуры (7).
HS
HCI
1
В спектрах ЯМР 1 Н соединений (7) метиновый протон ацетальной группы проявляется в области б,4 м.д., метиноваы протон бензильного радикала в области 5,1 м.д.
Взаимодействие орто-фенилендиамина с хлороксираном даёт с небольшим выходом хиноксолин (8) в виде соли уксусной кислоты.
,NH,
'NH,
H o-Et
N ,C-H
\
O—Et
'N'
H
*CH3COOH
Ph
1
В ЯМР 1 Н спектре соединения (8) видно, метиновый протон ацетальной группы проявляется в области 5.7 м.д., метильная группа уксусной кислоты области 1,9 м.д. ( рис. 1)
в
А
Рис. 1 - ЯМР Н спектр соединения (S)
Экспериментальная часть
Взаимодействие хлороксирана и 2-меркаптопиридином
К раствору 0,75 ммоль 2-меркаптопиридина в 20 мл абсолютного метанола при комнатной температуре добавляли 0,75 ммоля хлороксирана. Реакционную массу выдерживали при комнатной температуре 20 часов. Растворитель удаляли при пониженном давлении, выпавшие белые кристаллы отфильтровывали, промыли ацетоном. Выделили 0,2422 г соединения (5) (88% выход).
Взаимодействие хлороксирана и 4-меркаптопиридином
К раствору 0,75 ммоль 4-меркаптопиридина в 20 мл абсолютного ТГФ при комнатной температуре добавляли 0,75 ммоля хлороксирана. Реакционную массу выдерживали при комнатной температуре 20 часов. Растворитель удаляли при пониженном давлении, выпавшие белые кристаллы отфильтровывали, промывали ацетоном. Выделили 0,195 г соединения (6) (71% выход).
Взаимодействие хлороксирана и 2-меркаптобензимидазола
К раствору 0,75 ммоль 2-меркаптобензимидазола в 20 мл абсолютного метанола при комнатной температуре добавляли 0,75 ммоля хлороксирана. Реакционную массу
выдерживали при комнатной температуре 20 часов. Растворитель удаляли при пониженном давлении, выпавшие белые кристаллы отфильтровывали, промывали ацетоном. Выделили 0,249 г соединения (7) (82% выход).
Взаимодействие хлороксирана и о-фенилендиамина
К раствору 0,75ммоль о-фенилендиамина в 20 мл ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре добавляли 0,75 ммоля хлороксирана. Реакционную массу
выдерживали при комнатной температуре 48 часов. Растворитель удаляли при пониженном давлении, остаток разделяли методом колоночной хромотографии на силикагеле, используя элюент дихлорметан: метанол 9:1. Выделили 0,058 г соединения (8) (21% выход).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 10-03-00528-а.
© О. М. Лаврова - канд. хим. наук, асс. каф. органической химии КГТУ, chemovaoxana@mai1.ru; М. Ф. Писцов - асп. той же кафедры; Р. Ж. Валиуллина - канд. хим. наук, инженер той же кафедры, chernovaoxana@mai1.ruФ. И. Гусейнов - д-р хим. наук, вед. инж. той же кафедры; Р. Н. Бурангулова -канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
