CC BY
7
УДК 628.4.047:66.081.6 Варежкин А.В.
ОБРАБОТКА ВОДЫ НИЗКОГО УРОВНЯ АКТИВНОСТИ ТЕРМОМЕМБРАННЫМ МЕТОДОМ
Варежкин Александр Владимирович, доцент, кафедра технологии изотопов и водородной энергетики e-mail: avar@rtcu.ru; ale-varezhkin@yandex.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Рассмотрена возможность использования метода испарения через мембрану для обработки водных радиоактивных отходов низкого уровня активности.
Ключевые слова: мембрана, первапорация, жидкие радиоактивные отходы
TREATMENT OF LOW ACTIVITY WATER BY TERMOMEMBRANE METHOD
Varezhkin A.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The possibility of using ofpervaporation for the treatment of water radioactive waste of low activity level is considered. Key words: membrane, pervaporation, liquid radioactive wastes.
Технологический процесс на АЭС, а также выполнение требований обеспечения радиационной безопасности персонала (уборка помещений, стирка одежды, мытье в душевых и др.) всегда сопровождается образованием жидких
радиоактивных отходов (ЖРО). Большинство ЖРО по химическому составу представляют собой водные растворы минеральных солей с концентрацией в диапазоне 0,01-40 г/л. Отходы низкого уровня активности из-за большого объема нецелесообразно подвергать захоронению. Поэтому они подвергаются обработке: вода очищается до предельно допустимых концентраций (ПДК) по всем присутствующим изотопам, а сами изотопы концентрируются до минимально возможного объема и в таком виде передаются на захоронение [1].
В настоящее время темпы переработки радиоактивных отходов ниже скорости их образования, что ведет к их накоплению: ежегодно образуется около 4,8 млн ЖРО, а переработке подвергается около 3,8 млн т. На данный момент на предприятиях ГК «Росатом» на хранении находится порядка 550 млн.м3 ЖРО, суммарные альфа- и бета-активность которых оцениваются соответственно в 1,9*1016 Бк и 7,3*1019 Бк. В количественном отношении большая часть ЖРО, порядка 97%, приходится на водные низкоактивные отходы, вклад которых в общую активность находится на уровне 0,04% [1,2].
По своему радиохимическому составу водные ЖРО существенно различаются и, соответственно, отличается технология их переработки. Для очистки и переработки жидких отходов на АЭС используют термические, сорбционные и мембранные методы.
Среди мембранных процессов наиболее перспективными считаются баромембранные процессы, в частности, обратный осмос. За последние годы сообщалось о ряде успешных примерах использования этих мембранных процессов при переработке ЖРО [3,4].
Максимальное концентрирование
(солесодержание), которое может быть достигнуто при обратном осмосе, ограничено осмотическим давлением концентрата, что приводит к возрастанию рабочего давления и ухудшению очистки. Таким образом, использование этого процесса ограничено областью солесодержания в диапазоне 0,5-10 г/л при коэффициенте очистки 50-200, что делает невозможным достижения ПДК в одноступенчатом процессе даже для ЖРО с низким уровнем активности (0,1 мКи/л).
Считается также, что общим недостатком полимерных мембран является относительно слабая устойчивость мембранных материалов к жестким внешним условиям проведения процесса, что существенно в случае переработки ЖРО. Так, типичные мембраны из ацетата целлюлозы, которые используются в процессах обратного осмоса, гарантировано не изменяют своих свойств только в узком диапазоне рН от 4 до 6 при максимальной температуре до 50С, причем деструкция материала мембраны наблюдается уже при значении поглощенной дозы в 2 Мрад [3].
Современное состояние мембранной технологии и производства полимеров позволяют в значительной мере преодолеть вышеуказанные ограничения и таким образом способствовать расширению использования мембранных методов в процессах переработки ЖРО. Главным образом этому могут способствовать как внедрение
мембранных технологий отличных от баромембранных, так и использование современных полимерных материалов для изготовления мембран.
В частности, относительно новый метод испарения через мембрану (первапорация), позволяет обойти проблему осмотического давления и, таким образом, существенно расширить концентрационный диапазон возможного применения. В данном случае разделяемая жидкая смесь при атмосферном давлении приводится в контакт с поверхностью мембраны, пермеат (проникающий поток) удаляется с противоположной стороны мембраны в виде паров с низким парциальным давлением.
Цель данной работы - определение принципиальной возможности использования метода первапорации в процессе очистки воды от радиоактивных примесей.
Фактор разделения процесса первапорации определяется как отношение потоков (11) проникших через мембрану двух веществ, то есть, в случае рассмотрения ЖРО, как отношение потоков воды и соли. Поскольку величина растворимости соли в полимере будет незначительной по отношению к растворимости воды, то, теоретически можно ожидать очень высоких степеней очистки воды от солей, которая, в частности, зависит от растворимости компонентов в полимере.
Первапорационные мембраны - структуры, которые обязательно, наряду с пористым, содержат и плотный слой. Селективный перенос вещества через мембрану происходит за счет преимущественного растворения и диффузии целевого компонента в материале мембраны.
Первапорация - один из немногих мембранных процессов, который требует подвода тепла, то есть это термомембранный метод. Тепло расходуется на увеличение давления паров жидкой смеси со стороны питающего потока, что приводит к увеличению движущей силы процесса и увеличивает поток проникающего компонента. Температура проведения процесса обычно не превышает 310-320 К. В ряде работ отмечается, что использование первапорации приводит к уменьшению капитальных затрат на 20-50% и уменьшению эксплуатационных (энергетических) затрат на 30-40% по сравнению с дистилляцией.
Ожидаемые преимущества использования первапорации в технологии переработки ЖРО связаны с тем, что в рамках этого процесса появляется возможность объединения
положительных сторон термических и мембранных методов.
Для создания мембран в качестве материала были использованы полисульфон. Выбор был основан на том, что данные полимеры обладают высокой радиационной стойкостью.
В связи с отсутствием прямых данных о влиянии поглощенной дозы именно на сепарационные свойства мембраны в оценочном расчете в качестве базовых приняты прочностные характеристики мембранного материала (в данном случае
полисульфона), что позволяет гарантировать мембраны от физического разрушения в процессе эксплуатации.
В качестве конкретного параметра для расчета принята величина дозы, при которой прочностные характеристики полимера изменяются на 50%. По разным источникам [5] для полисульфона величина этой дозы находится в диапазоне 25 - 170 МРад в зависимости от мощности дозы и формы полимерного изделия. В расчете также принято, что вся энергия излучения поглощается полимером, соотношение полимер - раствор в мембранном модуле 1:1, плотность раствора 1000 кг/м3, средняя активность перерабатываемого раствора - 0,27 Ки/л (верхняя граница активности для среднеактивных отходов). Максимально возможное время работы мембраны определяется схемой распада и энергией излучения изотопов, которые находятся в растворе. Так, например, для Бг-90, с энергией излучения бета-частиц 0,535 Мэв при дозе облучения полимера 25 МРад, расчетный срок службы мембраны составит приблизительно 9 лет. Таким образом, очевидно, что эксплуатационные характеристики мембраны не будут лимитироваться радиологическими процессами.
Кроме того, полисульфон химически устойчивы в широком диапазоне рН при температурах до 80С и имеют достаточную для выполнения функции мембранного материала механическую прочность.
Для уменьшения объема оборудования желательно использовать модули с максимально возможной площадью поверхности мембраны в единице объема оборудования. Наиболее совершенные в этом отношении -
мембранные модули с мембранами в виде полых волокон (удельная поверхность до 20 - 30
тыс. м2/м3).
Мембраны были изготовлены в виде полого волокна с плотным селективным слоем по методу «двойной коагуляционной ванны» [6]. При фактическом внешнем диаметре мембран 0,8-0,9 мм расчетная плотность упаковки мембран в разделительном элементе составила 2200 м2/м3.
Для оценки устойчивости сепарационных характеристик мембраны к излучению были проведены эксперименты с использование раствора КаС1 меченого по С136. Активность исходного раствора составляла 13,7*106 Бк/л. В данном эксперименте проницаемость мембраны по воде составляла 0,300 кг/(м2*час). Активность воды на выходе из мембраны не превышала величины фона. Степень очистки оценивается на уровне 104 - 105.
Влияние бета-излучения исследовалось на модельном растворе КаС136, имеющем активность порядка 107 Бк/л. В данном эксперименте исходная проницаемость мембраны по воде составляла 310±30 г/(м2*час). Исследуемые мембраны в течение всего периода испытаний (16 месяцев) находились в данном растворе, при этом периодически проводились измерения селективности
(коэффициента очистки) и проницаемости мембраны. При этом во всех экспериментах
активность воды на выходе из мембраны не превышала величины фона, то есть степень очистки превышает 104, а проницаемость практически не изменяется с учетом ошибки определения Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Таблица 1. Изменение массообменных характеристик мембраны под действием бета-излучения.
Измерение Время экспозиции, час. Проницаемость мембраны, г/м2ч Минимальная степень очистки
1 3 310 104
2 2160 370 104
3 11688 340 104
Таким образом, в результате проведенной работы показано, что асимметричные половолоконные мембраны из полисульфона обладают достаточной радиационной стойкостью для концентрирования низко- и среднеактивных растворов бета-излучателей, что подтверждается устойчивостью их сепарационных характеристик в процессе очистки воды методом первапорации.
Список литературы
1. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М: Энергоатомиздат, 1985. 183 с.
2. Хвостова М.С. Обращение с радиоактивными отходами на предприятиях атомной отрасли // Вестник РУДН, Серия Экология и безопасность жизнедеятельности. 2013. №1. С. 97-105.
3. Ключников А.А., Пазухин Э.М., Шигера Ю.М., Шигера В.Ю. Радиоактивные отходы АЭС и методы обращения с ними. Чернобыль, 2005. 495 с.
4. Слюнчев О.М., Бобров П.А., Волков В.С., Кичик В.А, Стариков В.Н. Опытно-промышленные испытания технологии очистки и концентрирования жидких радиоактивных отходов низкого уровня активности // Вопросы радиационной безопасности. 2011. №3. С. 27-35.
5. Бюллер К-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия. 1984. 1056 с.
6. Варежкин А.В., Артемов С.В., Лысов А.А., Способ формирвоания асимметричных газоразделительных и первапорационных мембран в виде полого волокна: пат. № 2140812 Рос. Федерация № 97119017/04, заявл. 04.11.97; опубл. 10.11.1999.
