CC BY
32УДК 504.062+691
Е.В. КАЛИНИНА, канд. техн. наук (kalininaelena1@rambler.ru), Я.И. ВАЙСМАН, д-р мед. наук, Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Обоснование возможности выпуска строительных материалов на основе отходов производства кальцинированной соды
В настоящее время актуальным является использование отходов производства в качестве сырья для строительной отрасли в силу следующих причин:
— необходимость обеспечения сырьем развивающейся строительной индустрии, потребляющей до 50% общего объема добываемых природных ресурсов [1];
— снижение себестоимости строительных изделий за счет снижения стоимости исходных компонентов [2];
— необходимость утилизации промышленных отходов;
— внедрение в практику принципов рационального природопользования и устойчивого развития. Наиболее изученными являются варианты использования в строительной индустрии следующих видов отходов: золы, шлаки и золошлаковые смеси ТЭС (дорожное строительство, производство вяжущих, тяжелых и ячеистых бетонов, легких заполнителей, стеновых материалов и др.); металлургические шлаки (производство портландцемента, легких бетонов и др.); отходы угледобычи и углеобогащения (пористый заполнитель, кирпич и др.) [3].
Одним из перспективных материалов являются многотоннажные отходы производства кальцинированной соды. С целью определения возможных направлений использования этих отходов проведены экспериментальные исследования их физико-химических, физико-механических и токсикологических свойств. Исследования были проведены на примере одного из предприятий Пермского края, типичного представителя производства кальцинированной соды по аммиачному способу. На основании полученных результатов предложены варианты использования отходов в строительной отрасли.
Наиболее крупнотоннажным отходом производства кальцинированной соды по аммиачному способу является шлам карбоната кальция (CaCOз), образующийся после отстаивания дистиллерной жидкости в отстойниках-шламонакопителях, или так называемых «белых морях». После отстаивания жидкая фаза дистиллерной жидкости сбрасывается в водный объект, а твер-
дая фаза в виде шлама карбоната кальция накапливается в «белом море». Шлам карбоната кальция образуется в количестве 1,6—3 т на 1 т продукции; при мощности производства кальцинированной соды 628 тыс. т в год объем образующихся шламов карбоната кальция составит более 1 млн т. Шлам карбоната кальция в сухом виде представляет собой светло-серую массу плотностью около 970 кг/м3, на 70—80% состоящую из частиц размером 0,1—0,2 мм, и характеризуется следующим составом (при влажности около 60%), %: СаСО3 - 50-65; MgCO3 -20-25; Ca(OH)2 - 4-10; СаС12 - 5-10; ^Ю2+А1203) -5-10; CaSО4 - 3-9,5; SiО2 - 0-4,9. Наличие в составе шлама карбоната кальция оксидов SiO2 и А1203 обусловливает вяжущие свойства шлама по В.Ф. Журавлеву [3].
На обследуемом предприятии существуют две карты отстойника-шламонакопителя: старая № 1 и действующая № 2. Определение химического состава водной вытяжки шламов карбоната кальция (100 г отходов на 500 мл дистиллированной воды) с поверхности из карт № 1 [4] и № 2 отстойника-шламонакопителя показало наличие существенной разницы (табл. 1). При длительном складировании шламов происходит вымывание значительного количества растворенных ионов за счет инфильтрации атмосферных осадков и отсутствия свежих поступлений. Как видно из представленных данных, шлам представляет собой смесь карбонатов магния и кальция, а также сульфата кальция, что свидетельствует о высоком ресурсном потенциале отхода.
Анализ условий складирования шлама карбоната кальция в действующем отстойнике-шламонакопителе показал, что площадь сооружений можно разделить на несколько участков: карту обезвоженного шлама (надводный пляж), карту с зеркалом воды (прудок-отстойник) и карту, находящуюся на границе зеркала воды. Для определения условий формирования шлама в процессе складирования отобраны пробы образцов на участке обезвоженного шлама (надводный пляж) с поверхности (образец № 1) и глубины 1,5-2 м (образец № 2). Третий, усредненный образец (образец № 3) шла-
Таблица 1
Место отбора Влажность, % Хим. состав водной вытяжки шламов карбоната кальция, мг/кг Сумма солей, мг/кг рН
НСО- so2" СГ N03" N0- Са Na+ + К+ NH+
Старая карта (№ 1) [5] 69,9 30,5 305 322,6 24,5 2,9 300,6 78,2 5,4 1069,7 10,4
Действующая карта (№ 2) 82,9 488,1 12348,7 11912,2 90 10,5 10822,1 4184,1 13 39868,7 11,8
Таблица 2
Показатель Образец-1 Образец-2 Образец-3
Влажность, % 28,6 66,5 75
Внешний вид Сыпучий образец серо-белого цвета Пастообразный пластичный образец серо-белого цвета Трудноразделимая суспензия белого цвета
Таблица 3
Физико-механические свойства шлама карбоната кальция
Измеряемый показатель Ед. изм. Требования Результаты испытаний
Зерновой состав: мас. %
мельче 1,25 мм Не менее 100 100
мельче 0,315 мм Не менее 90 96,7
мельче 0,071 мм От 70 до 80 79,7
Пористость объемн. %, не более 35 33,8
Набухание образцов из смеси порошка с битумом объемн. %, не более 2,5 1,05
Средняя плотность кг/м3 - 1800
Истинная плотность кг/м3 - 2720
ма был отобран на границе зеркала воды с глубины 0,3, 0,5 и 0,8 м и представлял собой водную суспензию. Характеристики исследуемых образцов шлама карбоната кальция в действующем отстойнике-шламонакопителе № 2 представлены в табл. 2.
Для образцов шлама карбоната кальция, обезвоженных в естественных условиях (отобранных с обезвоженного надводного пляжа), исследовали физико-механические свойства (табл. 3). Определено, что физико-механические свойства шлама соответствуют требованиям, предъявляемым ГОСТ Р 52129—2003 «Порошок минеральный для асфальтобетонных и органо-минеральных смесей» для порошка марки МП-1 и шлам может быть использован в качестве замены минерального порошка в составе асфальтобетонных смесей.
Представленный шлам карбоната кальция использовали для изготовления асфальтобетонной смеси на основе техногенных материалов (щебень из шлаков и песок из отсева дробления шлаков металлургического завода и шлам карбоната кальция). Были изготовлены образцы асфальтобетонных смесей различного состава (табл. 4).
Для асфальтобетонных смесей представленного состава исследовали физико-механические свойства (табл. 5).
По результатам проведенных экспериментальных исследований определено, что прочностные характеристики смесей с различным содержанием компонентов техногенного происхождения (щебень из металлургических шлаков, песок из отсева дробления металлургических шлаков и шлам карбоната кальция) соответствуют норме, что позволяет использовать их в качестве компонентов асфальтобетонной смеси [5]. Результаты экспериментальных исследований показывают целесообразность проведения дальнейших работ по подбору оптимального состава смеси для изготовления асфальтобетонных дорожных покрытий с использованием шлама карбоната кальция.
Исследования свойств образцов шлама карбоната кальция, отобранных на разных участках отстойника-шламонакопителя (табл. 2) по экстракции водорастворимых элементов из отобранных образцов (табл. 6), показали, что состав фильтратов, полученных при обработке исследуемых образцов, различен.
Наибольшая экстракция водорастворимых элементов зафиксирована для образца № 2, отобранного с глубины 1,5—2 м, что можно объяснить процессами уплотнения шлама в теле отстойника — шламонакопите-ля № 2 и постепенным насыщением раствора, находящегося в поровом слое шлама, выделяющимися водорастворимыми компонентами. При влажности образца 66,5% в процессе высушивания водорастворимые соли накапливаются в поровом пространстве слоя осадка и при контакте с водой подвергаются выщелачиванию.
Образец № 3, отобранный на границе зеркала воды, в значительно меньшей степени подвергается выщелачиванию. В его поровом пространстве содержится раствор, по составу аналогичный осветленной воде.
Для использования ресурсного потенциала высоковлажного шлама карбоната кальция (образец № 3) в строительной отрасли одной из подготовительных стадий должна быть стадия обезвоживания материала ме-
Таблица 4
Компонент Состав 1 Состав 2 Состав 3 Состав 4
Щебень фракции 5-20 мм, % 40 40 40 40
Песок из отсевов дробления фракции 0-5 мм, % 55 55 55 55
Минеральный порошок (неактивированный, марки МП-1), % 5 2 1 -
Шлам карбоната кальция, % - 3 4 5
Битум марки БНД 60/90 (сверх 100%), % 5,3 5,3 5,3 5,3
Таблица 5
Наименование показателя Требования Состав 1 Состав 2 Состав 3 Состав 4
Средняя плотность, г/см3 - 2,64 2,63 2,61 2,6
Водонасыщение, % 1,5-4 3,61 3,98 4 4,32
Предел прочности при сжатии при 20о, МПа Не менее 2,2 3,85 4,71 4,1 3,59
Предел прочности при сжатии при 50о, МПа Не менее 1 1,79 1,35 1,4 1,45
Предел прочности при сжатии при 0о, МПа Не более 12 9,02 10,1 8,4 7,66
Водостойкость Не менее 0,85 0,85 0,76 0,85 0,92
Таблица 6
Образец Сухой остаток, мг/л Са2+, мг/л Мд2+, мг/л Ж, мг-экв/л С1- рН водной вытяжки
1 5071 986 36,2 52,3 1632,3 10,5
2 15958 2322 35,6 119 4276,3 11,9
3 2214 448 9,5 232 1173,6 8,8
Фильтрат образца 3 2430 266 27,5 15,5 1605,4 11
¡■Л ®
сентябрь 2012
65
ханическими методами. Были выполнены исследования по определению химического состава обезвоженного образца шлама карбоната кальция и раствора, образующегося при механическом обезвоживании исходного образца с помощью центрифугирования (использовалась лабораторная центрифуга ОПн-3, скорость вращения 3 тыс. об/мин, время центрифугирования 15 мин). Исходный образец шлама имел следующие показатели: влажность (при высушивании до постоянного веса при температуре 105оС) -75%; рН водной вытяжки (1:10) -12,2; содержание маточника в шламе (по результатам его удаления на центрифуге) - 9%.
Компонентный состав обезвоженного шлама карбоната кальция при влажности 60,2% следующий, мас. %: Сa2+ - 13,7; Mg2+ - 0,2; №+ - 0,1; К+ - 0,1; НСО3- -20,5; ЭО^- - 0,7; С1- - 0,3; Si+ - 3,8.
Обезвоженный механическими методами шлам карбоната кальция может быть использован в качестве изолирующего материала на полигонах твердых бытовых отходов (ТБО). Требования по устройству и эксплуатации полигонов ТБО определяют необходимость изоляции твердых бытовых отходов при их складировании. Изоляция ТБО засыпным материалом проводится по мере отработки частей рабочих карт до проектной высоты. В качестве изолирующего материала принято использовать грунты из местных карьеров, что является примером нерационального использования природных ресурсов и противоречит принципам устойчивого развития. Так же для формирования изолирующего слоя допускается использование заменяющих грунты материалов: дробленые строительные материалы, близкие к ним по свойствам и составу промышленные отходы, шлаки ТЭЦ. Изоляционные материалы по своим свойствам должны соответствовать требованиям, предъявляемым грунтам - иметь влажность не более 85%, не быть взрывоопасными, самовоспламеняющимися, самовозгорающимися. Основным санитарным условием для использования отходов в качестве изоляционного материала является требование непревышения токсичности смеси промышленных отходов с бытовыми по сравнению с токсичностью бытовых отходов по данным анализа водной вытяжки.
Анализ токсических свойств шлама карбоната кальция методом биотестирования позволил определить возможность снижения класса опасности шлама в соответствии с критериями отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды с 4-го до 5-го при механическом обезвоживании обводненных образцов шламов текущего выхода. Механически обезвоженные шламы карбоната кальция текущего выхода и шламы длительного хранения (более 30 лет) удовлетворяют требованиям, предъявляемым к отходам производства, используемым в качестве изоляционного материала, и могут быть использованы для пересыпки отходов на полигонах ТБО.
Для определения возможных направлений использования рассола (маточника), полученного при механическом обезвоживании исходного образца № 3 обводненного шлама карбоната кальция, провели исследование его химического состава. Содержание основных компонентов рассола, мг/дм3: С1- - 1130; №+ - 450; Сa2+ - 300; - 150; К+ - 180; Mg2+ - 30; НСО3- - 5. Анализ химического состава позволил определить, что основным компонентом рассола является хлорид-ион, что обусловливает возможность использования рассола (маточника), полученного при механическом обезвоживании обводненного шлама карбоната кальция текущего выхода, для изготовления противогололедного материала на основе хлоридов [6].
Известно, что наличие хлорид-ионов в слоях конструкции автомобильной дороги повышает прочность
покрытия и увеличивает срок службы автодороги [6]. Это позволяет рекомендовать использование шлама карбоната кальция текущего выхода, обезвоженного в отстойнике-шламонакопителе и содержащего после испарения воды в поровом пространстве хлорид-ионы в качестве минерального заполнителя, повышающего прочность покрытия и увеличивающего срок службы автодороги в производстве асфальтобетонных смесей для строительства автомобильных дорог.
Экспериментальные исследования по определению физико-химических, физико-механических свойств и токсикологических свойств шламов карбоната кальция с различными условиями хранения позволили определить возможные направления использования отходов производства кальцинированной соды в строительной отрасли:
- шламы текущего выхода, обезвоженные в естественных условиях, - в качестве минеральных заполнителей в производстве асфальтобетонных смесей для дорожного строительства;
- шламы текущего выхода после механического обезвоживания - в качестве изолирующего материала на полигонах ТБО;
- рассол (маточник) от механического обезвоживания обводненного шлама карбоната кальция текущего выхода - для производства противогололедного материала;
- шламы длительного хранения, обезвоженные и обессоленные в естественных условиях, - в качестве изолирующего материала на полигонах ТБО. Проведенные исследования показали принципиальную возможность использования отходов производства кальцинированной соды в строительной отрасли. Замена природных материалов на техногенные образования позволяет снизить: энерго- и ресурсоемкость отрасли и затраты на производство строительных изделий за счет снижения себестоимости компонентов.
Ключевые слова: минеральный заполнитель, асфальтобетонные смеси, изолирующий материал, противогололедный материал, шлам карбоната кальция.
Список литературы
1. Рахимов Р.З., Магдеев У.Х., Ярмаковский В.Н. Экология, научные достижения и инновации в производстве строительных материалов на основе и с применением техногенного сырья // Строительные материалы. 2009. № 11. С. 8-11.
2. Силкин А.В., Лупанов А.П., Суханов А.С. Анализ себестоимости асфальтобетонных смесей и динамика цен на материалы и энергоресурсы для их производства // Строительные материалы. 2009. № 11. С. 6-7.
3. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Строительные минеральные вяжущие материалы. М.: Инфра-Инженерия, 2011. 541 с.
4. Блинов С.М., Потапов С.С., Найданова Н.Ф. Формирование техногенного месторождения тонкодисперсного карбоната кальция в пределах шламо-накопителя Березниковского содового завода // Доклады IV семинара «Минералогия техногенеза». Миасс, 2004. С. 80-92.
5. Калинина Е.В., Пугин К.Г.Использование отходов предприятий химической и металлургической отраслей для изготовления асфальтобетонных дорожных покрытий // Экология и промышленность России. 2011. № 10. С. 28-30.
6. Аржанухина С.П. Отраслевые особенности применения хлорида кальция // Строительные материалы. 2010. № 10. С. 60-61.
