CC BY
45
2006
Известия ТИНРО
Том 145
УДК 664.951.011:668.393.53
П.Ю.Маслюков, В.М.Соколова (Дальрыбвтуз, г. Владивосток)
ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕГЛАМЕНТОВ В ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ
Исследовано поэтапное экстрагирование бурых водорослей с последующим отделением экстрактов прессованием. Обоснованы параметры процессов экстрагирования (гидромодуль, продолжительность) и прессования (предельная нагрузка на продукт, скорость подачи давления, высота слоя). Показана перспективность повторного использования экстрактов нейтрализации водоросли в качестве экст-рагента.
Maslukov P.Yu., Sokolova, V.M. Substantiation of technological regulations for brown seaweeds processing // Izv. TINRO. — 2006. — Vol. 145. — P. 369-375.
The technology of multiple extraction and recurring separation of the extracts by pressing is offered for processing of the alginate containing gel from brown seaweeds. This technology allows to reduce fresh water consumption and to preserve wholesome substances in the gel. Parameters of the processes of extraction (hydromodule, duration) and pressing (pressure limit, pressure increasing rate, height of the layer) are substantiated.
В связи с загрязнением окружающей среды канцерогенами, радионуклидами, тяжелыми металлами и токсинами особую актуальность приобретает разработка технологий получения сорбентов, снижающих степень воздействия загрязняющих веществ на человека.
Установлено, что альгинаты бурых водорослей являются уникальными природными сорбентами. Они способны эффективно связывать радионуклиды в желудочно-кишечном тракте и выводить их из организма человека. В отличие от существующих лекарственных препаратов альгинаты нетоксичны и могут использоваться в течение длительного времени (Влияние геля ..., 2005).
Морские бурые водоросли имеют уникальный биохимический состав: содержат микроэлементы, аминокислоты, полисахариды, ненасыщенные жирные кислоты, водорастворимые витамины (Казьмин, 1972; Кизеветтер, 1973; Влияние геля ..., 2005), — и могут использоваться для производства различных продуктов питания. Несмотря на то что запасы бурых водорослей в дальневосточных морях значительны, они применяются для пищевых целей крайне мало, преимущественно в виде салатов или консервов. При термической обработке водорослей многие полезные вещества либо разрушаются, либо теряются с варочными водами. Отмечено, что в технологиях производства БАВ из бурых водорослей теряется до 55-60 % минеральных солей, 7-12 % органических веществ (Огородникова и др., 1995; Ковалева и др., 1999).
При производстве таких водорослевых гелей, как "Модифилан", "Ламиналь", отсутствуют водорослевые отходы, но в то же время при переработке 1 кг воз-
душно-сухой водоросли образуется от 70 до 90 дм3 технологических стоков, которые образуются на процессах подготовки водоросли к экстрагированию в щелочной среде — замачивании, деминерализации в кислой среде и промывке водоросли от кислоты (Пат. № 2030881; Пат. № 20341656).
Ранее выполненными исследованиями обоснована целесообразность проведения поэтапного водного экстрагирования, включающего замачивание (предварительное экстрагирование) воздушно-сухих водорослей и три последовательных водных экстракции свежими порциями экстрагента (1-3), кислотного экстрагирования и трех промывок водорослевой массы водой (нейтрализации) от остатков кислоты, но не был решен вопрос о полном удалении экстракта после каждого экстрагирования (Маслюков, 2005а, б).
В связи с вышеизложенным целью данной работы явилась разработка таких параметров поэтапного экстрагирования (водного и кислотного) бурых водорослей и удаления экстракта прессованием после каждого этапа, которые позволили бы свести к минимуму количество технологических стоков в технологии получения гелеобразного продукта из водорослей.
В качестве исходного материала для исследований использовали ламинарию японскую (Laminaria japónica Aresh) двухлетнюю, добытую в Приморье. В качестве экстрагента применяли воду, раствор уксусной кислоты концентрацией 1-3 %, экстракты после водной и кислотной обработок. Процесс экстракции вели при гидромодуле (массовом соотношении водоросль: экстрагент) от 1,0: 0,5 до 1,0: 14,0; температуре — от 20 до 40 0С и продолжительности процесса до 18 ч.
В процессе экстракции определяли количество сухих веществ, экстрагируемых из водоросли, изменение массы водоросли и содержание влаги в ней после каждого этапа. При прессовании определяли выход жидкой фазы, представляющий собой отношение выделенного экстракта к массе экстрагента с учетом влаги, поглощенной водорослью, в зависимости от нагрузки на водорослевую смесь и начальной толщины слоя.
Содержание сухих веществ в водорослях, экстрактах, рН экстрактов и водорослевой массы определяли стандартными методами (ГОСТ 26185-84), вязкость экстрактов — методом вискозиметрии на вискозиметрах типа ВПЖ при диаметре капилляра вискозиметра (0,81 ^3,5) ' 10-3 м.
Для сравнительной оценки процесса массообмена на основании экспериментальных данных определяли коэффициенты массопроводности k, массоотдачи в и диффузионный критерий Био — Bi, характеризующий влияние внутреннего и внешнего массопереноса системы водоросль: экстрагент для предварительного и первого этапов процесса водного экстрагирования.
Исследование влияния величины гидромодуля на массу веществ, экстрагируемых из водоросли, показало, что на операции предварительного экстрагирования значение гидромодуля следует выбирать в диапазоне от 5 до 7; на операциях 1-, 2- и 3-го водных экстрагирований он должен составлять от 0,9 до 1,0; при кислотном — от 0,8 до 1,0, поскольку его дальнейшее увеличение практически не влияет на извлечение водорастворимых веществ водоросли (рис. 1).
При исследовании влияния продолжительности экстрагирования на количество вещества, переходящего в экстракт, установлено, что при предварительном экстрагировании водорослей в течение 8^10 ч в жидкую фазу переходит до 16,0 ± 1,0 % сухих веществ, с увеличением продолжительности процесса до 18 ч количество экстрагируемых веществ возрастает до 17,8 ± 0,5 % (рис. 2).
На последующих этапах водного экстрагирования (1-, 2- и 3-й) основная масса веществ водоросли (до 92 %) экстрагируется за 2,5 ■ 3,5 ч, в экстракт переходит от 6,7 (1-я) до 3,8 % (3-я) сухих веществ водоросли с одновременным увеличением массы водоросли за счет поглощения экстрагента на 9-10 % (рис. 3).
Следует отметить, что на всех этапах процесс экстрагирования и процесс поглощения влаги массой водоросли протекают одновременно, но наиболее ин-
тенсивно — при предварительном экстрагировании (см. рис. 2). Установлено, что процесс экстрагирования для каждого этапа характеризуется определенным содержанием влаги в водорослевой массе, которое составляет от 82 % на предварительном экстрагировании до 89 % на 3-м этапе водного экстрагирования.
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Гидромодуль
2 3
Гидромодуль
а
Рис. 1. Зависимость извлечения сухих веществ из водоросли при поэтапном экстрагировании от величины гидромодуля: а — предварительное экстрагирование; б — водное (1, 2, 3) и кислотное (4) экстрагирования
Fig. 1. Soluble substances extracting depending on water ratio: а — preliminary extraction; б — 1, 2, 3 — water and 4 — acid extraction
R о О CP
Рис. 2. График зависимости сте- g пени набухания водоросли (1) и извле- д чения растворимых веществ (2) от про- | должительности предварительного эк- ® страгирования к
Fig. 2. Swelling (1) and soluble sub- £ stances extracting (2) depending on pre- g liminary extraction process continuance ^
Продолжительно сть экстрагирования, ч
На основании экспериментальных данных по извлечению компонентов водоросли при водном экстрагировании рекомендована продолжительность процесса: 10,0-12,0 ч — предварительное экстрагирование; 2,5-3,0 ч — 1-, 2- и 3-е экстрагирования.
Исследование влияния температуры на процесс предварительного экстрагирования показало, что повышение температуры от 10 до 30 0С не оказывает существенного влияния на процесс экстрагирования. Увеличение температуры от 30 до 40 0С при продолжительности процесса предварительного экстрагирования более 6 ч приводит к изменению органолептических показателей водоросли: консистенция водоросли становится мягкой, теряется ее упругость, водоросль начинает разрушаться, что затрудняет отделение экстракта при последующем прессовании. Кроме того, при повышении температуры в экстракт переходит большое количество пигментов.
12 3 4
Продолжительно сть экстрагирования, ч
а
Продолжительн ость экстрагирования, ч
Рис. 3. График зависимости степени набухания водоросли (а) и извлечения растворимых веществ (б) от продолжительности экстрагирования: 1 — 1-е экстрагирование, 2 — 2-е экстрагирование, 3 — 3-е экстрагирование, 4 — кислотное экстрагирование
Fig. 3. Swelling (а) and soluble substances extracting (б) depending on extraction process continuance: 1 — first extraction, 2 — second extraction, 3 — third extraction, 4 — acid extraction
Представляет интерес оценка массообмена, осложненного процессом набухания водоросли. Исследование процесса предварительного экстрагирования показало наличие трех периодов, в течение которых свойства водорослевой массы изменяются значительно. Характер течения процесса экстрагирования в каждом периоде имеет свои особенности, что подтверждается изменением критерия Bi, характеризующего отношение внешнего диффузионного сопротивления массопе-реноса к внутреннему (рис. 4, а).
V
k
Bi
\
ч --
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
т, ч а
10 12 14 16 18 20 т, ч
Рис. 4. Изменение коэффициента массопроводности частицы водоросли k, критерия Bi (а) и коэффициента массоотдачи в жидкую фазу в (б) в зависимости от продолжительности процесса предварительного экстрагирования
Fig. 4. Substance conductivity coefficient k, Bio criterion Bi (a) and substance delivery coefficient в (б) depending on preliminary extraction continuance
Время интенсивного набухания водоросли в первый период — (0 < т < 1 ч) — характеризуется значением Bi > 3, следовательно, процесс определяется как внешним, так и внутренним диффузионным сопротивлением (Кавецкий, Васильев, 1999). Водорослевая масса в этот период отличается неоднородностью структуры, происходит интенсивное растворение сухих веществ, прежде всего солей, с поверхности водоросли, коэффициент массоотдачи в резко снижается (рис. 4, б).
Во втором периоде (1 < т < 5 ч) процесс экстрагирования определяется внешним диффузионным сопротивлением, критерий Ы < 3 и коэффициент мас-сопередачи от водоросли в экстракт Ку численно равны коэффициенту мас-соотдачи р. Коэффициент массопроводности частицы водоросли к изменяется от 11,0 • 10-12 до 3,5 • 10-12 кг/м2с, что связано, по-видимому, с изменением химического состава водорослевой массы и соотношения компонентов за счет удаления экстрактивных веществ и интенсивного поглощения влаги водорослью.
В третий период (5 < т < 20 ч) свойства водорослевой массы стабилизируются, критерий Ы практически не изменяется, коэффициент массоотдачи также сохраняет постоянное значение: в = 1,45 • 10-8 м2/с (рис. 4, б).
На операции I экстрагирования процесс набухания уже не оказывает заметного влияния на процесс массообмена, содержание влаги в водорослевой массе изменяется от 82 до 84 %, выход растворимых веществ в экстракт определяется процессом диффузии, что подтверждает изменение значений критерия Ы от 0,98 до 0,77.
Исследование процесса экстрагирования в кислой среде показало, что с ростом концентрации кислоты в экстрагенте от 1 до 3 % в экстракт переходит от 5,0 до 6,5 % сухих веществ. При кислотном экстрагировании происходит очень незначительное поглощение воды (не более 2 % от массы водоросли). Экстрагирование в кислой среде, в сравнении с водной экстракцией, протекает быстрее, продолжительность процесса составляет 1,0—1,5 ч (см. рис. 3). От остатков кислоты водоросль промывали пресной водой. При рекомендованных значениях гидромодуля содержание кислоты в экстрактах нейтрализации, полученных после промывки водорослевой массы, составляет от 0,04 % для первой до 0,005 % для третьей промывок. Поэтому экстракт, образующийся после промывки водоросли от остатков кислоты, использовали в качестве экстрагента на этапах водного экстрагирования. Исследование динамики извлечения растворимых компонентов водоросли различными экстрагентами (пресной водой и экстрактами нейтрализации) показало, что количество веществ, экстрагируемых из водоросли, уменьшается на 0,4-1,4 % (рис. 5).
Рис. 5. Динамика извлечения сухих веществ из водоросли по этапам процессов водного и кислотного экстрагирований при использовании на водном экстрагировании в качестве экстрагента воды (а) и экстрактов нейтрализации (б): ПЭ — предварительное; I Э — первое; II Э — второе; III Э — третье водные экстрагирования; КЭ — кислотное экстрагирование; I Н — первая; II Н — вторая; III Н — третья нейтрализации
Fig. 5. The soluble substances extracting dynamics: а — by fresh medium; б — by recurring medium; ПЭ — preliminary extraction; I Э — 1st extraction; II Э — 2nd extraction; III Э — 3rd extraction; КЭ — acid extraction; I Н — 1st neutralization; II Н — 2nd neutralization; III Н — 3rd neutralization
Такое использование экстрактов позволяет сократить расход воды с 44 до 19 дм3 при обработке 1 кг сухих водорослей.
Для отделения жидкой фазы от водорослевой массы после каждой экстракции применено прессование при помощи пневматической мембраны, которое наи-
более просто осуществить в условиях мелкосерийного производства в одном аппарате.
Исследованиями установлено, что при увеличении нагрузки на водорослевую массу со скоростью 10 кПа/с вначале отделяется жидкость, содержащая низкомолекулярные органические вещества, а высокомолекулярные вещества при этом концентрируются в остающейся жидкой фазе, и их не удается выделить даже при нагрузке более 600 кПа. Поэтому для того, чтобы вязкая жидкая фаза приобрела текучесть, следует подавать необходимую нагрузку на продукт со скоростью более 50 кПа/с.
Вязкость экстрактов зависит от концентрации и состава растворенных компонентов и изменяется аналогично динамике извлечения веществ (рис. 5).
Наибольшую вязкость имеет экстракт предварительного водного экстрагирования — 5,1 ± 0,2 мПа • с, экстракты 1-го, 2-го, 3-го водных экстрагирований — соответственно 4,2 ± 0,2, 2,5 ± 0,2, 1,8 ± 0,15 мПа • с, кислотного — 1,5 ± ± 0,15 мПа • с.
Экспериментально установлена величина давления, при котором из водорослевой смеси удаляется не менее 98 % экстракта: при предварительном экстрагировании оно составляет 350 кПа; 1-м экстрагировании — 300 кПа; 2-м — 250 кПа; 3-м — 200 кПа (рис. 6). Экстракты кислотного экстрагирования и последующих промывок имеют меньшую вязкость, поэтому для них рекомендованное давление составляет 200 кПа.
100 -| 90 -80 -
Я 70 -
s
« 60-
о
ä 50 "
*
% 40 -
s
я
0)
s 30 -
ei
<5 20 -10 0
0 100 200 300 400 500 600
Давление прессования, кПа
Рис. 6. Зависимость выхода экстрагента (в процентах от массы жидкой фазы) от величины давления на этапах водного экстрагирования: 1 — предварительное экстрагирование, 2 — 1-е экстрагирование, 3 — 2-е экстрагирование, 4 — 3-е экстрагирование
Fig. 6. Liquid separation degree depending on pressure (water extraction): 1 — preliminary extraction, 2 — first extraction, 3 — second extraction, 4 — third extraction
Установлено, что при рекомендуемых нагрузках начальная толщина слоя прессуемого материала не должна превышать 60 мм, поскольку при увеличении толщины до 160 • 10-3 м количество отделяемой жидкой фазы уменьшается на 4080 % (рис. 7).
Таким образом, в результате исследований установлены:
— параметры процесса поэтапного водного экстрагирования водоросли: продолжительность предварительного — 8^10 ч, 1-, 2- и 3-го — 2,5^3,0 ч; гидромодуль для предварительного экстрагирования — 5-7, на операциях 1-, 2-, 3-го и кислотного — 0,8-1,0; температура — 20,0 ± 1,5 0С.
— параметры процесса кислотного экстрагирования: концентрация кислоты — 1,5^2,0 %, продолжительность — 1,5 ч; температура — 20,0 ± 1,5 0С;
— параметры процесса отделения экстракта прессованием после каждого этапа экстрагирования: начальная толщина слоя водорослевой смеси — 0,06 м, нагрузка на продукт от 350 до 200 кПа при скорости подачи нагрузки 50 кПа/с.
Рис. 7. График зависимости количества отделяемой жидкой фазы от начальной толщины слоя прессуемого материала: 1 — предварительное экстрагирование, 2 — 1-е экстрагирование, 3 — 2-е экстрагирование, 4 — 3-е экстрагирование
Fig. 7. Liquid separation degree depending on layer thickness of stuff: 1 — preliminary extraction, 2 — first extraction, 3 — second extraction, 4 — third extraction
100 90 -80 • 70 60 50 ■ 40 -30 -20 ■ 10 0
0 20 40 60 80 100 Толщина слоя, мм
120 140 160
Предложенная схема процессов поэтапного экстрагирования совместно с прессованием позволяет:
— проводить экстрагирование при минимальном количестве экстрагента;
— удалять экстракт после каждого этапа экстрагирования;
— повторно использовать экстракты после промывки водоросли в качестве экстрагентов на этапах водного экстрагирования;
— проводить процессы экстрагирования и отделения экстракта прессованием в одном аппарате.
Литература
Влияние геля из бурых водорослей на иммунитет, функцию внутренних органов. Технология изготовления, использование для диетического и лечебно-профилактического питания. Экспериментально-клиническое исследование / Под ред. А.В.Подкорытовой, А.Н.Разумова. — М.: Медицина для всех, 2005. — 240 с.
ГОСТ 26185-84 Водоросли морские, травы морские и продукты их переработки. Методы анализа. — М.: Изд-во Стандарт, 1984 — 53 с.
Кавецкий Г.В., Васильев Б.В. Процессы и аппараты пищевой технологии. — М.: Колос, 1999. — 551 с.
Казьмин В.Д. Морские сокровища. — М.: Пищ. пром-сть, 1972. — 133 с.
Кизеветтер И.В. Биохимия сырья водного происхождения. — М.: Пищ. пром-сть, 1973. — 424 с.
Ковалева Е.А., Вишневская Т.И., Подкорытова А.В. Разработка технологии вкусовой быстрорастворимой приправы из Laminaria japónica // Изв. ТИНРО. — 1999. — Т. 125. — С. 462-467.
Маслюков П.Ю. Исследование процесса экстрагирования при комплексном использовании компонентов бурых водорослей // Науч. тр. Дальрыбвтуза. — Владивосток: Дальрыбвтуз, 2005а. — Вып. 17. — С. 60-64.
Маслюков П.Ю. Исследование процесса отделения экстракта прессованием при переработке бурых водорослей // Мат-лы 3-й Междунар. конф. "Рыбохозяйственные исследования Мирового океана". — Владивосток: Дальрыбвтуз, 2005б. — С. 118-120.
Огородникова А.А., Подкорытова А.В., Кушева О.А. и др. Технология переработки бурых водорослей — комплексная, экологически чистая // Изв. ТИНРО. — 1995. — Т. 118. — С. 142-146.
Пат. РФ № 2030881 Способ переработки водорослей с получением продукта, содержащего альгинат натрия. 25.06.91.
Пат. РФ № 20341656 Способ получения пищевого полуфабриката из ламинариевых водорослей. 22.08.95.
