CC BY
583
УДК 546.7
В. И. Левашова (д.х.н., проф.)1, В. Н. Майстренко (д.х.н., проф. зав. каф., чл.-корр. АН РБ)2, Е. В. Казакова (асс.)1
Обогащение карбонатных марганцевых руд
1 Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета, кафедра химии 453103, Стерлитамак, пр. Ленина, 49; тел. (3473) 433593, e-mail: kazakova_yelena@mail.ru
2Башкирский государственный университет, кафедра неорганической химии 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2299708
V. I. Levashova1, V. N. Maistrenko2, E. V. Kazakova1
Enrichment of carbonate manganese ore
1 Sterlitamak Branch of Bashkir State University, Chair of Chemistry 453103, Republic of Bashkortostan, Sterlitamak, Lenin Av. 49; ph. (3473) 433593, e-mail: kazakova_yelena@mail.ru 2Bashkir State University 450074, Republic of Bashkortostan, Ufa, Zaki Validi Str, 32, ph. (347) 2299708
По оценкам геологов, в Улу-Телякском месторождении (Республика Башкортостан) марганцевых руд содержится более 11 млн т оксидных и карбонатных марганцевых руд, в которых содержание марганца составляет 7—25 % мас. Представлены результаты исследований по обогащению обедненных карбонатных марганцевых руд Улу-Телякского месторождения, состава, % мас. : СаС03 - 70-80; Мп02 - 7-25; Мп203- 0.3-1.5; Ре203- 2-5; А1203 - 1-2; БЮ2 - 4-7; MgC03 - 1-3. Предложен бескислотный способ обогащения обедненных марганцевых руд, основанный на предварительном прокаливании руды с последующим выщелачиванием пека водным раствором хлорида аммония с получением марганцевого концентрата с содержанием Мп02 не менее 45%.
Ключевые слова: выщелачивание; декарбок-силирование; карбонатная марганцевая руда; марганцевый концентрат; хлористый аммоний.
According to estimation given by geologists of Ulu-Telyak manganese ore deposit (Republic of Bashkortostan) there are more than 11 mln. t of oxidized and carbonate manganese ores, in which the content of manganese is equal to 7—25 % mas. The results of the research in enriching impoverished carbonate manganese ores in Ulu-Telyak deposit are given there, composition, % mas.: CaCO3 - 70-80; MnO2 - 7-25; Mn2O3 -0.3-1.5; Fe2O3 - 2-5; Al2O3 - 1-2; SiO2 - 4-7; MgCO3 - 1-3. We propose an acidless way of enriching impoverished manganese ores, based on preliminary ore annealing with the following pitch lixiviation witch water solution of ammonium chloride and getting manganese concentrated product with content not less than 45%.
Key words: decarboxylirating; lixiviating; carbonate manganese ore; manganese concentrated product; ammonium chloride.
Марганец - один из металлов, наиболее часто используемых для раскисления, десуль-фурации и легирования сталей (более 90% производимого марганца применяют в металлургии). В настоящее время на территории нашей страны обнаружено более 20 марганцевых месторождений, большая часть из которых находится на Урале, остальные в Сибири и на Дальнем Востоке. Несмотря на наличие большого числа месторождений марганцевых руд, в России ощущается острейший дефицит товарных марганцевых продуктов, которые в на-
Дата поступления 26.10.12
стоящее время вытеснены импортной продукцией. В последние годы, в промышленном масштабе не эксплуатируется ни одно месторождение марганца 1.
Как и во всем мире, в России запасы марганца представлены в основном труднообога-тимыми карбонатными рудами (90.8%), но также имеются легкоперерабатываемые оксидные и смешанные руды. Более 11 млн т 2 марганцевых руд сосредоточены в Республике Башкортостан с содержанием марганца от 5 до 24 %. Крупнейшие залежи карбонатных марганцевых руд находятся в Улу-Телякском месторождении. В этой связи представляет интерес
разработка технологии производства концентрата диоксида марганца и его солей на основе обедненных марганцевых руд.
Из бедных марганцевых руд марганец можно извлечь различными способами. Для извлечения марганца используются минеральные кислоты (серная, соляная, азотная), растворы хлорида кальция, солей двухвалентного железа и другие реагенты 3-7. Выбор реагента для выщелачивания марганца определяется формой нахождения последнего в руде. Руды многих отечественных месторождений содержат марганец как в низкой, так и в высокой степени окисления, поэтому в качестве выщелачивающих реагентов желательно использовать соединения, способные не только растворять соединения марганца в низкой степени окисления, но и переводить в раствор соединения высокоокисленного марганца.
Цель работы — разработка способа обогащения карбонатной марганцевой руды с получением марганцевого концентрата с содержанием Мп02 не менее 45%.
Экспериментальная часть
Проведены исследования по обогащению карбонатной марганцевой руды Улу-Телякско-го месторождения Республики Башкортостан, состава, % мас.: СаС03 — 70—80; Мп02 — 725; Мп203 - 0.3-1.5; Ре203 - 2-5; Л1203 - 12; БЮ2 - 4-7; MgC03- 1-3. Состав проб определяли с использованием методик по ГОСТ 25823 - 83 С. 9, 22772.10-90, 22772.4-96, 25823 - 83 С. 5, 25823 - 83 С. 5, 24937-81, 22772.5-90.
Обжиг руды проводили в муфельной печи 8Ы0Ь 8.2/1100 в интервале температур 3001000 0С на воздухе. Полученный пек охлаждали и подвергали выщелачиванию водным 10%-м раствором хлорида аммония с массовым соотношением руда : хлорид аммония 1 : 1-4 в течение 0.5-2 ч. Далее от реакционной смеси отделяли нерастворимый осадок, который промывали водой и высушивали. Полученный продукт представлял собой концентрат диоксида марганца, диоксида кремния и оксида алюминия. Фильтрат, содержащий хлориды кальция, магния и аммония, подвергали карбонизации отходящими газами стадии термического декарбоксилирования, содержащими углекислый газ. При карбонизации образуются карбонаты кальция (80-90 %) и магния (1020 %), которые выделяются в виде твердой фазы и отделяются фильтрацией. Жидкая
фаза представляет собой 10%-й раствор хлорида аммония, который возвращается на стадию выщелачивания пека.
Результаты и их обсуждение
Согласно проведенным исследованиям, из рис. 1, 2 видно, что при прокаливании руды на воздухе при температуре 300-1000 0С и продолжительности 1-4 ч за счет декарбонизации в результате изменения массы твердой фазы возрастает относительное содержание в руде 8-14 % и 7-12 %.
О 300 400 500 600 700 800 900 1000
Температура. °С
Рис. 1. Изменение относительного содержания Мп2Оз в карбонатной руде в процессе прокаливания
14
12 10
4
20 *-1-1-1-1-1-!-1-1
О 300 400 500 600 700 Е00 ООО 1000
Температура °С
Рис. 2. Изменение относительного содержания MnO2 в карбонатной руде в процессе прокаливания
Процесс выщелачивания пека 10%-м водным раствором хлорида аммония протекает с выделением тепла, за счет которого температура реакционной смеси повышается от 20 до 100 0С. При выщелачивании оксиды щелочноземельных металлов переходят в раствор в виде хлоридных солей кальция и магния.
CaO+2NH4Cl^CaCl2+2NH3+H2O
MgO+2NH4Cl^MgCl2+2NH3+H2O
Оптимальное время для перевода в раствор солей кальция и магния из руды при массовом соотношении руда : хлористый аммоний 1 : 1 равно 60 мин (рис. 3, 4). При выщелачивании также образуется хлорид марганца, его выход составляет от 0.02 до 0.07 % (рис. 5). Полученный концентрат содержит до 50 % Мп02 (рис. 6).
Рис. 5. Влияние хлорида аммония на выход МпС12:
1 — массовое соотношение руда : хлорид аммония 1 : 1; 2 — массовое соотношение руда : хлорид аммония 1 : 2; 3 — массовое соотношение руда : хлорид аммония 1 : 4.
Рис. 3. Влияние хлорида аммония на выход СаС12:
1 — массовое соотношение руда : хлорид аммония 1: 1; 2 — массовое соотношение руда : хлорид аммония 1 : 2; 3 — массовое соотношение руда : хлорид аммония 1 : 4.
Рис. 4. Влияние хлорида аммония на выход МдС12:
1 — массовое соотношение руда : хлорид аммония 1 : 1; 2 — массовое соотношение руда : хлорид аммония 1 : 2; 3 — массовое соотношение руда : хлорид аммония 1 : 4.
Рис. 6. Влияние хлорида аммония на выход Мп02:
1 — массовое соотношение руда : хлорид аммония 1 : 1; 2 — массовое соотношение руда : хлорид аммония 1 : 2; 3 — массовое соотношение руда : хлорид аммония 1 : 4.
Таким образом, оптимальная температура и время для термической обработки руды составляет 800 0С продолжительностью 4 ч. Выщелачивание пека 10%-м водным раствором хлорида аммония, взятого в массовом соотношении руда : хлорид аммония 1:1, проводится в течение 1 ч.
Процесс выщелачивания протекает в нейтральной среде водного раствора хлорида аммония, среда некоррозионная, что не требует особых требований к материалу оборудова-
ния на стадии выщелачивания. При этом наряду с диоксидом марганца образуется карбонат кальция высокого качества. Процесс переработки марганцевых руд бессточный, так как образующийся раствор хлорида аммония возвращается в технологический цикл выщелачивания. По результатам исследований получен , 9
патент
Литература
1. Шарков А. А. // Разведка и охрана недр.-2000.- С.15.
2. Минниханова Э. А. Электрохимическое окисление Мп (II) в хлоридных средах: Дис. ... канд. хим. наук.- Стерлитамак, 2005.- С.3.
3. Пат. № 2222624 РФ / Хисматуллин С. Г., Шаповалов В. Д., Дмитриев Ю. К., Минниханова Э. А., Локтионов Н. А., Жариков В. Г., Зеленов С. П., Муратов М. М. // Опубл. 27.01.2004.
Пат. № 2039109 РФ / Щелкин А. А., Баранов В. М., Бубнов В. К., Яхно Я. И.// Опубл. 9.07.1995.
Пат. № 2038396 РФ / Толстогузов Н. В., Нох-рина О. И., Рожихина И. Д., Гуменный В. Ф. / / Опубл. 27.06.1995.
Толстогузов Н. В. Использование карбонатных и бедных железомарганцевых руд восточных районов для производства ферросплавов // Сб. науч. тр. Осадочное и вулкано-осадочное мар-ганц. рудообразование.- Каражал.- 1982.-С.112.
А. с. СССР № 1832736 / Колпаков С. В., Мизин В. Г., Сирина Т. П., Нестеров Ю. В., Черкасов В. К. // Опубл. 27.07.1996. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Ч. 1.- Ленинград: Химия, 1974.- 792 с.
Пат. № 2441085 РФ /Воронин А. В., Казакова Е. В., Левашова В. И., Мавлютова Р. Ж., Май-стренко В. Н., Морева О. В., Мустафин А. Г., Шаповалова Е.В. // Б. И.- 2012.- №3.
5
6
7
8
9
