CC BY
155
УДК 552.2:53
Вестник СПбГУ. Сер. 7. 2013. Вып. 3
Э. С. Персиков, П. Г. Бухтияров
ОБОБЩЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАГМ (ВЯЗКОСТЬ, ДИФФУЗИЯ ВОДЫ)*
Введение. Вязкость магм и диффузия воды в них являются чрезвычайно важными транспортными и структурно-химическими свойствами. Вязкость определяет многие особенности процессов эволюции и становления магм и их динамики в условиях существования в земной коре и мантии, а также при вулканических извержениях. В свою очередь диффузия воды также оказывает значительное влияние на многие особенности магматических процессов, в том числе, на скорости смешения магм разного состава и массообменные процессы в них, на динамику пузырения магм, дегазацию и кристаллизацию расплавов, а также на интенсивность вулканических извержений [1, 2, 3]. Несмотря на значительный прогресс в этой области экспериментальной петрологии и геохимии, достигнутый за несколько десятилетий, включая результаты систематических исследований авторов [1, 3-7], остается чрезвычайно актуальной проблема разработки физико-химических моделей расчета и прогноза вязкости магматических расплавов и диффузии воды в них в переменном поле Т, Р-параметров и составов. В настоящей работе кратко рассматриваются обобщенные закономерности вязкости магм и диффузии воды в них, наряду с прогнозными расчетами динамических свойств магм при Т, Р-параметрах земной коры и мантии, выполненных на основе разработанных авторами физико-химических моделей [5-9].
Результаты и их обсуждение ОБОБЩЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЯЗКОСТИ МАГМАТИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
Вязкостью магм в значительной степени контролируются важные особенности магматических процессов, таких, например, как: перемещение магматических расплавов в земной коре и мантии, их зарождение, эволюция и становление в переменном поле температур, давлений и составов. Кроме того, форма излившихся масс горных пород и их текстурные особенности, а также их дифференциация в результате флюидно-магматического взаимодействия, гравитационной седиментации и частичного плавления также лимитируются вязкостью магм. Огромное разнообразие по составу петрогенных и летучих компонентов, гетерофазность, широкий спектр температур и давлений являются главными особенностями существования магматических расплавов в природе. Экспериментальные исследования вязкости такого рода систем при высоких температурах и давлениях представляет собой
Персиков Эдуард Сергеевич — д-р геол.-минерал. наук, главный научный сотрудник, Институт экспериментальной минералогии РАН; e-mail: persikov@iem.ac.ru
Бухтияров Павел Гаврилович — канд. геол.-минерал. наук, старший научный сотрудник, Институт экспериментальной минералогии РАН; e-mail: pavel@iem.ac.ru
*Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 12-05-00164 и программы 9 ОНЗ РАН.
© Э. С. Персиков, П. Г. Бухтияров, 2013
сложную техническую и методологическую проблему [1, 6, 10]. Ранее было показано, что разработка строгой теории вязкости столь сложных по составу и структуре жидкостей весьма проблематична [1, 4]. Предложенные модели расчетов и прогноза вязкости магматических расплавов, от ранних [11, 12] и до самых новейших [13, 14], за исключением моделей Персикова [1, 3-9], являются эмпирическими, с чрезвычайно большим количеством подгоночных переменных. Они позволяют рассчитывать и прогнозировать только температурную и концентрационную зависимости вязкости с погрешностью, значительно большей по сравнению с экспериментом. Предложенные же Персиковым модели, позволили получить аналитические зависимости вязкости магматических и модельных силикатных расплавов от температуры, структурно-химических особенностей расплава, давления (литостатического и флюидного) и фазового состава, исходя из определенной концепции о механизме вязкого течения и молекулярной структуре таких жидкостей.
Температурная зависимость вязкости алюмосиликатных и магматических расплавов
В процессе многолетних исследований предложено несколько теоретических и эмпирических уравнений температурной зависимости вязкости жидкостей, в том числе силикатных и магматических расплавов [1, 3-7, 11-16]. Установлено, что температурная зависимость вязкости близликвидусных силикатных и магматических расплавов в широком диапазоне значений вязкости 1-108 Па • сек и при атмосферном давлении достаточно корректно описывается нижеследующим теоретическим уравнением Аррениуса—Френкеля—Эйринга [1, 3-7, 15]:
П = По exp (E/RT), (1)
где п0 — предэкспоненциальная константа, характеризующая вязкость расплава при T^ го, (n0 = 10-3,5 ± 10-0,1); T — абсолютная температура (K); E — энергия активации вязкого течения (кал/моль); R = 1,987 кал/(моль • K) — универсальная газовая постоянная; п — вязкость расплава при данной температуре (0,1 Па • сек или пуазы).
В ряде работ [6-7, 16] было показано, что температурная зависимость вязкости близликвидусных магматических расплавов при высоких и сверхвысоких давлениях, также достаточно надежно описывается уравнением (1) в пределах экспериментальных погрешностей. На рис. 1 для примера приведена температурная зависимость вязкости для расплавов системы альбит—диопсид—вода и жадеитовых расплавов при атмосферном и высоких давлениях.
Ранее, на основе анализа всей совокупности экспериментальных данных по температурной зависимости вязкости силикатных, алюмосиликатных и магматических расплавов, было установлено в работах [1, 3-7, 9], что для таких расплавов log п0 = -3,5 ± 0,1, т. е. практически совпадает с теоретическим значением log п0 = -3 ± 1 [1, 3-7]. Необходимо отметить, что энергия активации вязкого течения является важнейшей реологической и, соответственно, структурно-химической характеристикой расплава, численное значение которой, определяется по наклону экспериментальной температурной зависимости вязкости в координатах, показанных на рис. 1, т. е. по следующему простому уравнению:
E = 4,576T (log nT + 3,5), (2)
^ где: пТ — вязкость расплава
(0,1 Па-сек или пуазы) при темпе-
С* ОО ЧО »П СО <М ' г
ратуре Т (К); Е — энергия активации, кал/моль.
Анализ результатов, представленных на диаграмме (см. рис. 1), а также достаточно многочисленные экспериментальные данные [6, 7, 16] свидетельствуют о том, что изменение энергии активации вязкого течения в зависимости от изменения основности расплава является прямым экспериментальным доказательством соответствующего изменения структуры расплава.
Концентрационная зависимость вязкости магматических расплавов
Вязкость силикатных и магматических расплавов весьма сложно зависит от состава жидкости и ее структуры, с чем в первую очередь связаны трудности создания методов расчета и прогнозирования. Степень чувствительности вязкости к изменению состава магматических расплавов наглядно характеризуют, например, следующие данные: вязкость близликвидусных расплавов в ряду гранит—дунит уменьшается на огромную величину, приблизительно в 108 раз. И хотя в решении проблемы концентрационной зависимости вязкости таких расплавов имелись определенные успехи [2-7, 11-16 и др.], достаточно корректно решить ее удалось следующим образом. Для количественной оценки структуры и состава магматических расплавов был использован структурно-химический параметр расплава (К) или (ЫВО/Т) — степень деполимеризации, или коэффициент относительной основности. Расчет этого параметра производится по химическому составу расплава, выраженному в мас. % окислов, по простой методике [1, 3, 4] (табл. 1), с использованием следующего уравнения:
4,0 5,0 6,0 7,0
Температура, 104/Т (К)
Рис. 1 Температурная зависимость вязкости расплавов системы альбит—диопсид—Н2О и жадеита при атмосферном и высоких давлениях:
1 — АЬюо, Р = 1 атм; 2 — АЬШ, Рлит = 4 кбар; 3 — АЬ100, Рлит = 40 кбар; 4 — АЬ75(Н2О)25; РН2О = 4 кбар; 5 — Ab8oDi2o, Р = 1 атм; 6 — Ab8oDi2o, Рлит = 5 кбар; 7 — АЬ8^120, Рлит = 40 кбар; 8 — АЬ3^70, Р = 1 атм; 9 — AbзoDi7o, Рлит = 5 кбар; 10 — AbзoDi7o, Рлит = 25 кбар; 11 — Di100, Р = 1 атм и ^100, Р = 90 кбар; 12 — Di100, Рлит = 40 кбар; 13 — Di92(H2O)8, РН2О = 5 кбар; 14 — ^ш, Р = 1 атм [6, 7, 16].
К = 200(0 - 2Т)/Т = 100(Ш0/Т),
(3)
где Т — суммарное количество грамм-ионов сеткообразователей ф4+, А13+, Бе3+, Т14+,
p5+, b3+), находящихся в тетраэдрической координации по кислороду и входящих в анионную часть структуры расплава; О — суммарное количество грамм-ионов кислорода в расплаве; NBO = 2(О - 2Т) — суммарное количество грамм-ионов не мо-стикового кислорода в расплаве (non-bridging oxygen).
Пример расчета этого параметра для модельного кимберлитового расплава приведен в табл. 1. При этом число грамм-ионов катионов сеткообразователей и модификаторов, а также число грамм-ионов кислорода, вносимых в расплав с 1 мас. % соответствующего окисла, является величиной, обратной молекулярному весу окисла с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, Si4+ = 103/M(Si02) = 16,65; Al3+ = 2 • 103/M(Al203) = 19,63; O(SiO2) = 2 • 103/M(Si02) = 33,3 и т. д. Множитель 103 при этом введен просто для удобства расчетов. Эта характеристика химизма магматических расплавов и кристаллизующихся из них пород может быть весьма полезна
Таблица 1. Пример расчета структурно-химического параметра (100NBO/T) для расплава неизмененного кимберлита (трубка Удачная-Восточная, Якутия [17])
Окислы Содержание мас. % Молекулярный вес окислов Содержание, мол. % Количество грамм-ионов сеткообразователей, х103 Количество кислорода, х103
в 1 мас.% в расплаве в 1 мас.% в расплаве
SiO2 29,29 29,64 60,08 24,62 16,64 493,34 33,29 986,68
ЛЬОэ 1,79 1,81 101,96 0,89 19,62 35,53 29,42 53,30
Fe2O3 4,00 4,05 159,69 1,26 12,52 50,70 18,79 76,04
FeO 4,34 4,39 71,84 3,05 13,92 61,13 13,92 61,13
B2O3 0,17 0,00 69,62 0,00 28,73 0,00 43,09 0,00
MnO 0 70,94 0,00 14,10 0 14,10 0
MgO 33,14 33,54 40,31 41,51 24,81 831,95 24,81 831,95
CaO 11,84 11,98 56,08 10,66 17,83 213,65 17,83 213,65
Na2O 0,31 0,31 61,98 0,25 32,27 10,12 16,13 5,06
K2O 1,01 1,02 94,20 0,54 21,23 21,70 10,62 10,85
TiO2 1,27 1,29 79,90 0,80 12,52 16,08 25,04 32,18
P2O5 0,44 0,45 141,94 0,16 14,09 6,27 35,23 15,68
Li2O 0 0 29,88 0,00 66,93 0 33,47 0
H2O 0 0 18,00 0,00 0 0 0 0
OH-(основание) 0 0 17,00 0,00 0 0 58,82 0
ОН-(кислота) 2,84 2,87 17,00 8,44 58,82 169,05 58,82 169,05
CO2 0 0 44,01 0,00 0 0 0 0
CO32- 7,96 8,06 60,00 6,70 16,67 134,25 50,00 402,75
F 0,42 0,43 28,20 1,12 52,63 22,37 0
Сумма 98,82 100,00 100,00 Т = 793,35 О = 2858,33
K = 100NB0/T = 200 (O - 2Т)/Т = 320,6
с точки зрения их классификации и диагностики. Она, в отличие от традиционных систем классификации и диагностики магматических пород и их расплавов, одним числом отражает практически все особенности химизма расплавов и магматических пород и не только нормального ряда (табл. 2.) [1, 4, 5].
Таблица 2. Относительная основность магматических расплавов (пород)
Средний состав расплава (породы), мас. % Структурно-химический показатель основности, 100-Ш0/Т
Гранит, С(Н2О) = 0 0,3
Гранит, С(Н2О) = 2,0 15
Андезит, С(Н2О) = 0 17
Андезит, С(Н2О) = 2,0 33
Толеит, С(Н2О) = 0 70
Толеит, С(Н2О) = 2,0 85
Лерцолит, С(Н2О) = 0 215
Лерцолит, С(Н2О) = 2,0 200
Кимберлит, С(Н2О) = 0 375
Кимберлит, С(Н2О) = 2,0 290
Дунит, С(Н2О) = 0 395
Дунит, С(Н2О) = 2,0 372
Изотермическое сопоставление вязкости в полном диапазоне составов магм нередко не имеет физико-химического смысла, например, гранитовые—дунитовые расплавы, и правильнее сравнивать энергии активации вязкого течения, как не зависимой от температуры структурно-химической и реологической характеристики расплавов [1, 3-7]. На основе установленного постоянства По в уравнении (1) были получены новые сопоставимые значения энергий активации вязкого течения для всего банка опубликованных экспериментальных данных по вязкости близлик-видусных силикатных, алюмосиликатных и магматических расплавов и получена обобщенная структурно-химическая концентрационная зависимость энергий активации вязкого течения (рис. 2). Здесь вертикальными линиями ограничено широкое поле природных магм, которое определено следующим образом. При средней концентрации воды в гранитоидных магмах (0,67 мас. % в гранитах, 1,1 мас. % в ри-олитах) степень деполимеризации таких магм К > 5. Деполимеризованные ультраосновные магмы характеризуются значениями К = 200-400, например, для дунитовых расплавов К = 380.
Диаграмма концентрационной зависимости энергий активации вязкого течения для силикатных, алюмосиликатных и магматических расплавов в полном ряду их основности от кислых до ультраосновных (см. рис. 2) является одной из главных основ разработанной модели расчета и прогноза вязкости магм [3-7, 9]. Подобная диаграмма детально проанализирована ранее [3-7], отметим только необходимые особенности. Точки перелома зависимости Е =ДК) характеризуют качественные изменения структуры расплава: при К = 17 завершается распад трехмерной каркасной структуры, а при К = 100; 200 и 400 завершается формирование, соот-
ветственно, ди-, мета- и ортосиликатных структур в расплавах. Первый диапазон (кислые расплавы) характеризуется наличием веера функциональных зависимостей Е =/(К), обусловленных различным соотношением катионов сеткообразователей А11У и $11У, находящихся в четверной координации по кислороду, т. е. отношением е = А11У/ £(А11У + $11У). На рис. 2 для примера приведены кварцевая (е = 0), альбитовая или гранитная (е = 0,25), жадеитовая (е = 0,33) и нефелиновая (е = 0,5 ) ветви. Столь большое уменьшение энергии активации вязкого течения при переходе от силикатных (е = 0) к алюмосиликатным расплавам обусловлено существенным различием в энергиях связи Si-O (« 109 ккал/моль) и А1-0 (« 80 ккал/моль) [1, 3, 7]. Естественно, что в этом диапазоне основности расплавов существенную роль играет также энергетическая неэквивалентность связей катионов-модификаторов К, №, Са, Мд с кислородом. Однако, в случае поликомпонентных магматических расплавов нормального ряда (е=0,25) влияние отдельного катиона-модификатора нивелируется (все они присутствуют в таких расплавах) и при разрушении каркасной структуры (К > 17), т. е. в трех последующих диапазонах составов, структуры силикатных и алю-мосиликатных расплавов становятся энергетически неразличимы, ибо при равных значениях параметра К их энергии активации становятся равными.
Четвертый диапазон составов на рис. 2 (ультраосновные расплавы) характеризуется незначительным изменением энергий активации при переходе от метаси-ликатных (диопсид) к ортосиликатным (форстерит) расплавам, несмотря на существенное (в два раза) изменение степени деполимеризации при таком переходе. Это означает, что структуры метасиликатных и ортосиликатных жидкостей соизмеримы с точки зрения их сопротивления вязкому течению.
Рис. 2. Обобщенная структурно-химическая зависимость энергий активации вязкого течения модельных и магматических расплавов:
1 — Qloo; 2 — АЬю0 (гранит); 3 — ^Юс>; 4 — №1л00; 5 — АЬ9з(Н20)у; 6 — ЛЬ85(И20)15; 7 — АЫН20)25; 8 — Ab8oDi2o; 9 — Ab57Di4з; 10 — AbзoDi7o; 11 — Di92(H20)8; 12 — Di96(H20)4; 13 — Di100 (см. пояснения в тексте).
Зависимость вязкости магматических расплавов от давления
Давление является важнейшим термодинамическим параметром магматических систем, и, исключая эффузивную фацию глубины, высокие давления являются характерной особенностью существования магматических расплавов в недрах Земли. Поэтому влияние высоких давлений на вязкость магматических и модельных силикатных расплавов изучалось многими авторами [1, 4, 5, 7, 18-23]. Если для простых по составу молекулярных жидкостей влияние высокого давления сводится главным образом к изменению свободного объема жидкости, то применительно к магматическим расплавам это влияние более многообразно. Под влиянием высоких давлений могут изменяться эвтектические и котектические соотношения, фазовые состояния систем, структура расплава и, следовательно, реологические характеристики магм. Во всех теориях вязкости жидкости, несмотря на различные исходные концепции, получен качественно единый вывод об увеличении вязкости жидкости с ростом давления по экспоненциальному закону [1, 3, 4]:
П = П0 exp (P/Pо + E/RT), (4)
где P0 — давление, при котором вязкость увеличивается в 2,7 раза; остальные обозначения те же, что в уравнении (1).
Характерной особенностью существования магматических расплавов в земной коре и мантии является то, что они могут существовать под действием различных видов давлений: литостатического давления, определяемого нагрузкой перекрывающих пород; давления флюида — давления, производимого или принимаемого флюидной фазой, которое моделировалось в экспериментах давлением Н2О. Ранее было установлено [5, 7], что вязкость и энергия активации альбитового и базальтового расплавов значительно снижаются, а для расплава диопсида, напротив, повышаются с ростом давления воды, что, несомненно, связано с особенностями механизма растворения Н2О в расплавах разной основности. В полном диапазоне основности магм (кислые—ультраосновные) вода растворяется в них по двум механизмам: 1 — химическое растворение (гидроксил ОН), 2 — физическое растворение (молекулярная Н2О). Численное соотношение ОН/Н2О зависит от основности расплавов и валовой концентрации Н2О в них [1, 3-7]. В соответствии с принципами кислотно-основного взаимодействия и максимальной полярности химических связей [1, 3, 7] вода, растворяющаяся в расплавах в ряду кислые—основные, будет основанием по отношению к ним, являясь донором свободного кислорода; ее растворение приводит к их деполимеризации, т. е. к росту их основности и снижению вязкости. Напротив, в ультраосновных расплавах проявляется амфотерная природа Н2О, и она является кислотой по отношению к ультраосновным расплавам. Растворение Н2О в них приводит к полимеризации расплава, к снижению его основности (см. табл. 2, этот эффект отражен применительно к кимберлитовому расплаву) и, соответственно, росту вязкости.
Нами экспериментально установлено, что зависимости вязкости и энергии активации вязкого течения магматических расплавов от водного и литостатического давлений имеют экстремальный характер [6, 7]. На рис. 3 и 4 для примера представлены диаграммы зависимости вязкости и энергий активации вязкого течения от литостатического давления для расплавов системы альбит—диопсид и для жадеи-
тового расплава. Из приведенных данных следует, что вязкость и энергии активации этих расплавов значительно снижаются с ростом литостатического давления во всем диапазоне составов, исключая расплав диопсида, для которого барические зависимости вязкости и энергии активации имеют обратный характер, т. е. с ростом литостатического давления значения вязкости и энергий активации диопсидового расплава, напротив, увеличиваются. Следует отметить, что впервые инверсия барической зависимости вязкости расплавов системы Ab—Di была экспериментально
40 60
Давление, кбар
Рис. 3. Изотермическая (Т = 1800°С) зависимость вязкости расплавов системы ЛЬ—Di и ^ от давления:
1 — ЛЬюо; 2 — Ab8oDi2o; 3 — Ab57Di4з; 4 — AbзoDi7o; 5 — Ш100; 6 — ^100 (состав расплавов в мол. %, открытые значки — экстраполяция, см. пояснения в тексте).
|зо о
20 .......................
0 20 40 60 80 100 120
Давление, кбар
Рис. 4. Зависимость энергий активации вязкого течения расплавов системы ЛЬ—Di и ^ от давления:
1 — ЛЬю0; 2 — Ab8oDi2o; 3 — Ab57Di4з; 4 — AbзoDi7o; 5 — Diloo; 6 — ^100 (состав расплавов в мол. %, открытые значки — экстраполяция).
доказана в работе [20], а для расплава жадеита подобная зависимость была установлена экспериментально при сверхвысоких давлениях [16]. Принципиально новым результатом является также то, что инверсия барической зависимости доказана и для энергии активации вязкого течения (рис. 4).
Влияние фазового состава, т. е. объемной концентрации кристаллов и пузырей, на вязкость модельных и магматических расплавов
Экспериментальное изучение вязкости субликвидусных гетерогенных (жидкость + кристаллы + пузыри флюидной фазы) магматических расплавов — наиболее актуальная проблема магматической реологии, так как такое состояние является естественным для них в эффузивной и субвулканических фациях глубинности земной коры и, вероятно, в мантии. Слабая изученность этой проблемы обусловлена не только технико-методическими трудностями экспериментального изучения вязкости таких систем, особенно при высоких давлениях. К ним добавляются еще сложности теоретических расчетов, так как такие расплавы могут проявлять весь спектр течений жидкостей, именуемых в реологии аномально вязкими (неньютоновские, вязкопластичные или бингамовские, псевдопластичные). Следует подчеркнуть, что на настоящем этапе исследований вязкость субликвидусных магм в первом приближении достаточно корректно можно оценить путем раздельного учета влияния кристаллической фазы и пузырей флюида.
В качестве примера на рис. 5 приведены результаты измерений вязкости системы модельная (силиконовая) жидкость + кристаллы корунда. Анализ этих результатов показал, что эффективная вязкость смеси значительно повышается с увеличением объемной доли (Укр.) кристаллической фазы. При Укр. < 0,1 характер зависимости п =/(Укр.) хорошо аппроксимируется теоретическим уравнением Эйнштейна, а в интервале 0,1 < Укр. < 0,35 эмпирическим уравнением Роско. Однако, при Укр. > 0,35 влияние кристаллической фазы на эффективную вязкость смеси значительно больше (см. рис. 5), что соответствует следующему эмпирическому уравнению:
30 40 У^-ЮОоб.%
Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости модельной системы жидкость + кристалл от объемной доли кристаллической фазы:
1 — п0 = 3,8 Па • сек, размер кристаллов 0,2-0,4 мм; 2 — п0 = 0,68 Па • сек, размер кристаллов 0,2-0,4 мм; 3 — П0 = 0,68 Па • сек, размер кристаллов 0,16-0,2 мм; 4 — погрешность измерения; пунктирная кривая соответствует уравнению Роско [4, 6]; штрих-пунктирная линия — граница изменения режима течения (пояснение в тексте).
Пэф. = Л0(1"Укр.)
-3,35
(5)
где п0 — вязкость жидкой фазы. При этом ньютоновский режим течения, т. е. независимость пэф. от приложенных напряжений и градиентов скоростей сдвига, наблюдался при Укр. < 0,45. При дальнейшем росте кристаллической фазы ньютоновский режим течения сменялся на бингамовский с пределом текучести, равным 2900 дин/см2.
Что же касается отдельного влияния пузырей флюидной фазы на эффективную вязкость смеси, то полученные нами данные хорошо согласуются с результатами К. Юхира [24] и при Уфл. < 0,45 удовлетворительно описываются следующим эмпирическим уравнением:
Пэф.=П0(1 - УфЛ.;-°,55, (6)
где Уфл. — объемная доля пузырей флюидной фазы в смеси.
Физико-химическая модель расчета и прогнозирования вязкости магматических расплавов
Предложенная нами модель подробно рассмотрена в работах [8, 9]. Она впервые позволяет рассчитывать и прогнозировать температурную, концентрационную, барическую и фазовую зависимости вязкости близликвидусных магматических расплавов. Характерными особенностями этой модели являются: 1) структурно-химический подход; 2) максимально возможная простота аналитических зависимостей; 3) высокая точность прогноза, соизмеримая с экспериментальной погрешностью измерений вязкости таких расплавов при высоких давлениях. Основным уравнением для расчетов и прогноза концентрационной, температурной и барической зависимостей вязкости магматических расплавов является видоизмененное теоретическое уравнение (1):
Прт=П0 ехр (Ерх/ЯТ), (7)
где Ерх — энергия активации вязкого течения (кал/моль), которая является функцией давления и состава расплава, включая летучие компоненты; ^рт — вязкость расплава при данной температуре и давлении (0,1 Па-сек или пуазы); остальные обозначения те же, что в уравнении (1). На основе предложенной модели разработана простая компьютерная программа (совместно с Бухтияровым А. П.) расчетов вязкости магм в полном диапазоне их составов и Т, Р-параметров, которая использована для построения прогнозной диаграммы зависимости вязкости близликвидусных магм (при температурах, на 50°С больших температур плавления соответствующих пород) от давления в полном диапазоне глубин Земной коры и мантии (рис. 6).
Из анализа этой диаграммы с учетом результатов, представленных выше (см. рис. 3, 4), следует:
— в ряду кислые—основные расплавы зависимость их вязкости от давления имеет два минимума и один максимум;
— для ультраосновных расплавов имеет место максимум и минимум;
— минимумы будут соответствовать завершению координационных переходов в расплавах AlIV ^ AlVI и SiIV ^ SiVI, а максимумы должны соответствовать началу перехода катионов Si в шестерную координацию по кислороду;
— в полном диапазоне глубин земной коры и верхней мантии вязкость близ-ликвидусных кислых расплавов будет уменьшаться на огромную величину (более
Кора Глубина, км Нижняя мантия
50 400 900
0 50 100 150 200 250
Давление, кбар
Рис. 6. Прогнозная диаграмма зависимости вязкости близ-ликвидусных магм от давления:
1 — кислые расплавы, 2 — основные расплавы, 3 — ультраосновные расплавы, знаки вопроса — экстремумы, не имеющие экспериментального подтверждения.
8 порядков), тогда как диапазон изменения вязкости ультраосновных расплавов будет существенно меньше (примерно пять порядков величины).
Диффузия воды в силикатных и магматических расплавах
Диффузия воды оказывает значительное влияние на многие особенности магматических процессов и поэтому за прошедшие несколько десятилетий опубликовано достаточно много экспериментальных и теоретических работ по диффузии воды в силикатных и магматических расплавах, в основном применительно к кислым полимеризованным расплавам [3, 25-32]. Современное состояние исследований по диффузии воды в силикатных и магматических расплавах достаточно детально проанализировано в работах [31, 32]. Однако, несмотря на довольно длительную историю изучения диффузии воды в модельных и магматических расплавах, обобщенные закономерности концентрационной, температурной и барической зависимостей диффузии воды в таких расплавах так и не были установлены. Совершенно очевидно, что для решения этой проблемы в полном диапазоне составов магм, при Т, Р-параметрах их существования в природе потребуется не одно десятилетие. На настоящем этапе исследований представляется целесообразным предложенный нами способ получения упомянутых обобщенных закономерностей диффузии воды в магмах.
Согласно закону Стокса—Эйнштейна и соотношению Эйринга [3, 31], в простых молекулярных жидкостях должна соблюдаться обратно пропорциональная зависимость между вязкостью таких жидкостей и диффузией компонентов в них. Ранее, на основе ограниченных экспериментальных данных, было показано, что для сложных по составу и структуре полианионных силикатных и магматических расплавов, указанные соотношения между вязкостью расплавов и диффузией воды в них, соблюдаются чисто качественно. Количественные данные могут различаться на порядки величин [3].
На рис. 7 представлена диаграмма обобщенной взаимосвязи диффузии воды в магматических расплавах и их вязкости, полученная на основе использования всего банка экспериментальных данных по диффузии воды в расплавах в ряду риолит (гранит, обсидиан) — дацит—андезит — толеитовый базальт [8, 9, 31] и расчетов вязкости таких расплавов по предложенной модели [8, 9]. При этом погрешности экспериментальных данных по диффузии воды в магматических расплавах и расчетные значения их вязкости составили приблизительно одну и ту же величину ~ 30 отн. %. Анализ полученных результатов показал следующее:
-5,0 f "5,5
о
í-6,5 в
9.'"7,0
Я
° -7 5
Ы)
о
^ -8,0
_g 5_i_i_i_i_i_i_i_i_i
'123456789 10 log г|, (г| -0,1 Па-сек или пуазы)
Рис. 7. Обобщенная взаимосвязь вязкости магматических расплавов и диффузии воды в них при Т, Р-параметрах земной коры:
1 — андезит, 1300°C, P = 100 MPa, C(H2O) до 3 мас. %; 2 -высокоглиноземистый базальт, 1250°C, P = 50 MPa, C(H2O) до 2,5 мас. %; 3 — базальт, 1300°C, P = 100 MPa, C(^O) до 3 мас. % [31]; 4 — MORB, 1300°C, P= 1 ГПа, C(^O) до 0,4 мас. % [27]; 5 — андезит, 1300°C, P = 1 ГПа, C(H2O) = 1 мас. % [30]; 6 — обсидиан, 850°C, P до 200 MPa, C(^O) до 1 мас. % [25]; 7 — обсидиан, 850°C, P до 500 MPa, C(^O) до 1 мас. % [33]; 8 — андезит, 1300°C, P = 100 MPa, C(H2O) = 0, точка перелома [31]; 9 — риолит, 1300°C, P = 1ГПа, C(H2O) = 1 мас. % [32]; 10 — дацит, 1300°C, P = 1 ГПа, C(H2O) = 1 мас. % [30].
1. Установленная взаимосвязь диффузии воды в магматических расплавах и их вязкости качественно соответствует закону Стокса—Эйнштейна и соотношению Эйринга, т. е. соблюдается с хорошей степенью приближения обратно пропорциональная зависимость между ними.
2. В полном диапазоне составов сухих и водосодержащих (до 6 мас. % Н2О) магматических расплавов и чрезвычайно широком диапазоне изменений значений вязкости и коэффициентов диффузии воды эта зависимость совершенно определенно разделяется на два диапазона с разными количественными соотношениями: поли-меризованные расплавы (обсидиан, риолит, дацит, сухой андезит) — на рис. 7 справа, и деполимеризованные расплавы (водный андезит, базальт) — слева.
3. Точка перелома полученной зависимости имеет при этом строгий структурно-химический смысл и соответствует завершению распада каркасной структуры
расплава при значении степени деполимеризации К = 17, что соответствует сухому андезитовому расплаву.
В пределах указанных выше погрешностей, полученные зависимости описываются с высокими значениями коэффициентов корреляции следующими простыми уравнениями, соответственно:
log D(H2O) = -(1,007 log n + 7,09); r = 0,98, (8)
(деполимеризованные расплавы: андезит, базальт)
log D(H2O) = -(0,2677 log n + 9,5524); r = 0,99, (9)
(полимеризованные расплавы: риолит, обсидиан, альбит, дацит)
где D(H2O) — м2/сек, а n — 0,1 Па-сек или пуазы.
Эти уравнения (8), (9) рекомендуется использовать для расчетов и прогноза диффузионной подвижности воды в магматических расплавах в полном диапазоне их составов, Т, Р-параметров и концентрациях воды в них до 6 мас. %, во взаимосвязи с расчетами их вязкости [8, 9].
Выводы
1. Осуществлен анализ обобщенных закономерностей температурной, концентрационной и барической зависимостей важнейших динамических свойств магм: вязкости и диффузии воды в них в широком диапазоне составов и Т, Р-параметров.
2. Простая компьютерная программа, разработанная на основе такого анализа с использованием структурно-химической модели авторов по расчету и прогнозу этих динамических свойств магм [8, 9], позволяет с достаточной точностью рассчитывать и прогнозировать вязкость магм и диффузионную подвижность воды в них как функции следующих параметров: температуры, литостатического и флюидного давлений, состава расплава, включая летучие компоненты (H2O, OH-, CO2, CO32-, F-, Cl-), соотношения катионов: Al3+/(Al3+ + Si4+), Fe2+/(Fe2+ + Fe3+), Al3+/(Na+ + K+ + Ca2+ + Mg2+ + Fe2+); объемного содержания кристаллов и пузырей (до 45 %). Она рекомендуется для использования при количественном анализе многих особенностей магматических и вулканических процессов, а также их кинетики и динамики.
Литература
1. Персиков Э. С. Вязкость магматических расплавов. М.: Наука, 1984. 160 с.
2. Sparks R. S. J., Barclay J., Jaupart C., Mader H. M., Phillips J. C. Physical aspects of magmatic degassing. I. Experimental and theoretical constraints on vesiculation // Volatiles in magmas / eds M. R. Carrol, J. R. Hol-loway. Washington: MSA, 1994. P. 413-446. (Reviews in Mineralogy. Vol. 30.)
3. Persikov E. S., Zharikov V. A., Bukhtiyarov P. G., Polskoy S. F. The effect of volatiles on the properties of magmatic melts // Eur. J. Mineral. 1990. Vol. 2. P. 621-642.
4. Persikov E. S. The viscosity of magmatic liquids: experiment, generalized patterns; a model for calculation and prediction; application // Physical chemistry of magmas / eds L. L. Perchuk, I. Kushiro. New York: Springer-Verlag, 1991. P. 1-40. (Adv. Phys. Geochem. Vol. 9.)
5. Persikov E. S. Viscosities of model and magmatic melts at the pressures and temperatures of the Earth's crust and upper mantle // Russian Geol. Geophys. 1998. Vol. 39, N 11. P. 1780-1792.
6. Персиков Э. С. Вязкость модельных и магматических расплавов при Т, Р-параметрах земной коры и верхней мантии // Геология и геофизика. 1998. Т. 39. № 12. С. 1798-1804.
7. Персиков Э. С., Бухтияров П. Г. Экспериментальное исследование влияния литостатического и водного давлений на вязкость силикатных и магматических расплавов. Новая структурно-химическая модель расчета и прогноза их вязкости // Экспериментальная минералогия, некоторые итоги на рубеже столетий / под ред. В. А. Жарикова, В. В. Федькина. M.: Наука, 2004. T. 1. C. 103-122.
8. PersikovE. S. Structural chemical model to calculate and predict the viscosity of magmatic melts in full range of compositions and conditions // 4th EGU General Assembly. Vienna. 2007. Geophysical Research. Abstracts. Vol. 9. A-02262. SRef-ID: 1607-7962/gra/EGU2007-A-02262C.
9. Персиков Э. С., Бухтияров П. Г. Структурно-химическая модель прогноза и расчетов вязкости магм и диффузии Н2О в них в широком диапазоне составов и Т, Р-параметров земной коры и верхней мантии // Геология и Геофизика. 2009. T. 50, № 12. С. 1393-1408.
10. Persikov E. S., Bukhtiyarov P. G. Unique gas high pressure apparatus to study fluid—melts and fluid— solid—melts interaction with any fluid composition at the temperature up to 1400°C and at the pressures up to 5 kbars // J. Conf. Abs. 2002. Vol. 7, N 1. P. 85.
11. Bottinga Y., Weill D. F. The viscosity of magmatic silicate liquids: a model for calculation // Am. J. Sci. 1972. Vol. 272. P. 438-475.
12. Shaw H. R. Viscosities of magmatic silicate liquids: an empirical method of prediction // Am. J. Sci. 1972. Vol. 272. P. 870-893.
13. Giordano D., Russel J. K., Dingwell D. B. Viscosity of magmatic liquids: A model // Earth Planet. Sci. Lett. 2008. Vol. 271. P. 123-134.
14. Hui H., Zhang Y. Toward a general viscosity equation for natural anhydrous and hydrous silicate melts // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. Vol. 71. P. 403-406.
15. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд-во АН СССР, 1975. 592 с.
16. Persikov E. S., Kushiro I., Fujii T., Bukhtiyarov P. G., Kurita K. Anomalous pressure effect on viscosity of magmatic melts // Phase transformation at high pressures and high temperatures: applications to geophysical and petrological problems. International Symposium. Misasa. Tottori-ken, Japan, 1989. Р. 28-30.
17. Chloride and carbonate immiscible liquids at the closure of the kimberlite magma evolution (Udachnaya-East kimberlite, Siberia) / Kamenetsky V. S., Kamenetsky M. B., Sharygin V. V., Faure K., Gol-ovin A. V. // J. Petrology. 2008. Vol. 237. P. 384-400.
18. Waff H. S. Pressure-induced coordination changes in magmatic liquids // Geophys. Res. Lett. 1975. Vol. 2. Р. 193-196.
19. Kushiro I. Viscosity, density and structure of silicate melts at high pressures, and their petrological applications // Physics of Magmatic Processes / ed. R. B. Hargraves. New Jersey: Princeton University Press, 1980. P. 93-120.
20. Brearley M., Dickinson J. E. Jr., Scarfe M. Pressure dependence of melt viscosities on the join diopside-albite // Geochim. Cosmochim. Acta. 1986. Vol. 30. P. 2563-2570.
21. Scarfe C. M., Mysen B. O., Virgo D. Pressure dependence of the viscosity of silicate melts // Magmatic Processes: Physicochemical Principles / ed. B. O. Mysen. Geochem. Soc. Spec. Publ. 1987. Vol. 1. P. 59-68.
22. Wolf G. H., McMillan P. F. Pressure effects on silicate melt structure and properties // Structure, dynamics and properties of silicate melts / eds. J. F. Stebbins, P. F. McMillan, D. B. Dingwell. Washington: MSA, 1995. P. 505-561. (Reviews in Mineralogy. Vol. 32.)
23. Effect of structural transitions on properties of high-pressure silicate melts: Al-27 NMR, glass densities, and melts viscosities / Allwardt J. R., Stebbins J. F., Terasaki H., Du L. S., Frost D. J., Withers A. C., Hirschmann M. M., Suzuki A., Ohtani E. // Amer. Miner. 2007. Vol. 92. P. 1093-1104.
24. Uhira K. Experimental study on the effect of bubble concentration on the effective viscosity of liquids // Bull. Earth Res. Inst. 1980. Vol. 56. P. 857-871.
25. Shaw H. R. Diffusion of H2O in granitic liquids; Part I. Experimental data; Part II. Mass transfer in magma chambers // Geochemical Transport and Kinetics / eds A. W. Hofmann et al. Washington: Carnegie Institute Washington Publ., 1974. Vol. 634. P. 139-170.
26. Чехмир А. С., Симакин А. Г., Эпельбаум М. Б. Динамические явления во флюидно-магматиче-ских системах. М.: Наука, 1991. 141с.
27. Zhang Y., Stolper E. M. Water diffusion in a basaltic melt // Nature. 1991. Vol. 351. P. 306-309.
28. Watson E. B. Diffusion in volatile-bearing magmas // Volatiles in magmas / eds. M. R. Carrol, J. R. Hol-loway. Washington: MSA, 1994. P. 371-411. (Reviews in Mineralogy. Vol. 30.)
29. Chakraborty S. Diffusion in silicate melts, structure, dynamics and properties of silicate melts // Structure, dynamics and properties of silicate melts / eds J. F. Stebbins et al. Washington: MSA, 1995. P. 411-503. (Reviews in Mineralogy. Vol. 32.)
30. Behrens H., Zhang Y., Xu Z. H2O diffusion in dacitic and andesitic melts // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. Vol. 68. P. 5139-5150
31. Persikov E. S., Newman S., Bukhtiyarov P. G., Nekrasov A. N., Stolper E. M. Experimental study of water diffusion in haplobasaltic and haploandesitic melts // Chemical Geology. 2010. Vol. 276. P. 241-256.
32. Zhang Y., Ni H. Diffusion of H, C, and O components in silicate melts // Rev. Mineral. Geochem. 2010. Vol. 169. P. 243-262.
33. Lapham K. E., Holloway J. R., Delaney D. B. Diffusion of H2O in obsidian at elevated temperatures and pressures // J. Non-Cryst. Solids. 1984. Vol. 67. P. 179-191.
&атья поступила в редакцию 20 марта 2013 г.
