Обобщенное уравнение состояния стеклообразных полимеров в условиях ударного нагружения Текст научной статьи по специальности «Физика»

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 621.992:681. 5

ОБОБЩЕННОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

В УСЛОВИЯХ УДАРНОГО НАГРУЖЕНИЯ

© 2005 г. В.И. Юрченко

Необходимость обеспечения высокой прочности склеивания поверхностей изделий, изготовленных из эластичных полимерных материалов (поливинилхло-рида, полиуретана, кожволона, различных видов резин и др.), с другой поверхностью (например, деталей верха и низа обуви, полимерных изделий для покрытия полов с несущим основанием и т.д.) вызвало создание новых технологий, основанных на использовании в качестве рабочего инструмента воздушно-абразивной струи, в том числе и технологии, предусматривающей охлаждение полуфабриката [1-3]. Основной целью струйно-абразивной обработки (САО) является удаление некоторого слоя материала с обрабатываемой поверхности и создание на ней микрорельефа с определенной шероховатостью, обеспечивающей максимальную прочность склеивания изделия с основанием.

Наиболее эффективной из указанных технологий, с точки зрения достижения высокой производительности процесса струйно-абразивной обработки, является технология [2], обеспечивающая разрушение обрабатываемой поверхности полимерной детали в хрупком состоянии, поскольку в этом случае при каждом ударе абразивной частицы по поверхности детали от нее отделяется некоторый объем материала.

Известно, что при ударном нагружении полимера, если скорость приложения нагрузки становится равной скорости распространения волн упругих деформаций в материале (скорости звука), его упругоэла-стические свойства не могут проявиться. В таких условиях ударного нагружения полимерный материал переходит в стеклообразное состояние, а процесс перехода называют механическим стеклованием. Температура механического стеклования Тм не является константой материала и зависит от скорости механического воздействия (скорости удара): при повышении скорости Тм увеличивается и наоборот [4]. Следовательно, понижением температуры полимера можно, вероятно, при его САО обеспечить реализацию механизма хрупкого разрушения при скоростях удара, гораздо меньших скорости распространения звука в полимере.

На этой особенности поведения полимеров при разной скорости нагружения основана следующая

технология [2]: эластичные (при нормальной температуре) полимеры охлаждаются до стеклообразного состояния для достижения максимальной производительности процесса САО и требуемого качества (требуемой шероховатости) обрабатываемой поверхности полимерного изделия.

К сожалению, в отличие от традиционных методов механической обработки поверхности полимерных изделий перед склеиванием (с помощью металлического инструмента - фрез, шарошек, щеток и т. д. и связанного абразива - абразивных кругов, шкурок и т.д.) процесс САО полимерных материалов к настоящему времени изучен еще недостаточно; для ряда технологических операций отсутствуют научно обоснованные рекомендации по выбору оптимальных режимов САО, не совсем ясен механизм разрушения полимеров в стеклообразном состоянии при ударном нагружении (и в частности, при низких температурах), не разработана методология прогнозирования результатов САО полимеров в стеклообразном состоянии.

Поэтому для решения перечисленных проблем, на наш взгляд, необходимы сведения о термодинамических свойствах указанных полимеров в стеклообразном состоянии в условиях ударных нагрузок, поскольку очевидным является факт совершения работы при их разрушении в процессе САО.

Как известно [5], для изучения термодинамических свойств материалов при ударном нагружении широко используется так называемый метод ударного сжатия. Он позволяет получить ударную адиабату для исследуемого материала. Используя ударную адиабату и теоретическую модель твердого тела в приближении Дебая или в более точном приближении, можно получить уравнение состояния и другие термодинамические соотношения, позволяющие более ясно представить физическую природу процессов, происходящих в стеклообразных полимерах в условиях ударного нагружения, и эффективно управлять этими процессами в случае реализации технологии [2].

Большое разнообразие твердых (стеклообразных) полимеров и недостаточная изученность их ударной сжимаемости ставят вопрос о рассмотрении возможности обобщения экспериментальных данных и получения унифицированных соотношений, описывающих

термодинамические свойства определенного класса твердых полимеров, которые позволили бы произвести экстраполяцию этих свойств на другие полимеры. Такое обобщение в строгом смысле, на наш взгляд, едва ли возможно. Однако для задач прикладного характера во многих случаях оказывается [6] вполне достаточным наличие приближенных сведений по этому вопросу.

К сегодняшнему дню достаточно подробно изучена ударная сжимаемость (в том числе и при низких температурах) полиэтилена, политетрафторэтилена, полиформальдегида, поливинилхлорида [7, 8]. Кроме того, в известных источниках имеются экспериментальные данные по ударному сжатию полиметилме-такрилата, полистирола, поликарбоната и др. [9]. Рассмотрим возможность их обобщения и получения единой ударной адиабаты для всех твердых (стеклообразных) полимеров.

Для сопоставления указанных данных необходимо привести их к безразмерному виду. В качестве размерных параметров, которые характеризовали бы вид твердого полимера, представляется рациональным выбрать скорость звука c 0 в исследуемом материале до удара и плотность материала р 0 в невозмущенной среде, а экспериментальные точки по ударному сжатию исследованных полимеров [7-9] представить в системе координат

AP =

p - p 0 ;

Р 0 c 02

а ^ u M =—,

AP =

p - p 0 _ 1

A

Pc 02

Р0

-1

(1)

M 2 = AP[1 -(AAP + 1) "1/n ].

(2)

времени отсутствуют. Подробное сопоставление аппроксимации (2) при условиях (3) и (4) с опытными данными [7 - 9] показывает их хорошее совпадение с аппроксимацией (2) - (4). В плоскости же переменных АР и р/р 0 имеет место несколько больший разброс экспериментальных точек. В связи с этим отклонение опытных точек от кривой (2) может достигать 20 %.

Таким образом, проведенное сопоставление опытных данных [7 - 9] для различных твердых (стеклообразных) полимеров показывает, что для приближенного описания ударной сжимаемости этих материалов можно использовать обобщенную ударную адиабату (1).

Как уже отмечалось, знание ударной адиабаты твердого тела позволяет получить уравнение состояния и другие термодинамические характеристики, если использовать теоретическую модель твердого тела в приближении Дебая. Известно [11], что в этом приближении внутренняя энергия и уравнение состояния могут быть представлены в виде

E = Ex (u) + Et (u, T);

P = Ц± +Y(U) ^, du и

(5)

(6)

где p - p 0 - скачок давления на фронте ударной волны, распространяющейся по невозмущенной среде (нагружаемому полимеру); M - число Маха; u -скорость частиц среды на фронте ударной волны.

При аппроксимации опытных данных [7 - 9] по сжимаемости полимеров воспользуемся известной аналитической зависимостью для жидкостей и твердых тел вида [10]

где A и п - постоянные, определяемые по опытным данным; р - плотность возмущенной среды.

Учитывая условия динамической совместности, перейдем в (1) к переменным АP и M :

В результате аппроксимации данных [7 - 9] получим:

Л = 5,5; п = 5 при 0,1 <АР < 35; (3)

Л = 3; п = 3 при 0 < АР < 0,1. (4)

Следует отметить, что формула (2) при условии (4) носит интерполяционный характер, так как в этом диапазоне давлений опытные данные к настоящему

где p - давление; T - температура; и - объем; Ex -энергия холодного сжатия; ET - энергия, связанная с тепловым движением частиц; y - коэффициент Грю-нейзена.

В этих выражениях ET, Ex и y являются неизвестными функциями. Если они будут определены, то будет получено полное термодинамическое описание твердого тела (в нашем случае - твердых полимеров). Рассмотрим их определение. Тепловая энергия в этом случае может быть вычислена следующим образом [11]:

Et = C J, (7)

где C и - теплоемкость при постоянном объеме и.

Если предположить, что разность температур ударно нагружаемого тела с противоположных сторон не превышает десятков тысяч градусов (как это имеет место в технологии [2]), то согласно закону Дюлонга и Пти [10] будем иметь

C и ~ C = const, (8)

где Cp - теплоемкость при постоянном давлении; т.е.

теплоемкости при постоянном объеме и давлении одинаковы и постоянны. Таким образом, тепловая энергия полностью определяется (6) и (7) в упомянутом выше интервале температур. При определении энергии холодного сжатия воспользуемся ударной адиабатой [5, 12]. Для этого из условия динамической совместности

E - E 0 =(p + Р 0 )(U-U 0 V2,

где E0, p 0, и 0 - значения параметров перед фронтом ударной волны, исключим тепловую часть энер-

0

гии при помощи (5) и (6). В результате получим уравнение для определения энергии холодного сжатия по ударной адиабате

d AEx

i

\

h--0-и

(p - P0 ) +

+YP 0

— 1

p 0 + ETO ■

и

Уравнение (9) определяет значение Ех с точностью до несущественной аддитивной постоянной; в нем индекс «0» обозначает величины параметров среды в невозмущенном состоянии; значение давлений берется на ударной адиабате (1), при этом

ЛЕх = Ех -Ехо; р = (2 + у)/У.

Для определения коэффициента у Ландау и Сле-тером [13] была предложена зависимость

2 и d2рх/ёи2

3

Y = -

здесь

Px =-

dpx/d и

dEx,

Эи

(10)

P = -

Р 0е

Т/ и AEx

— V =- £ =-x

2' V „ £ x „2

000

Ur

Сл

C T

£ T = -¡2- ■ (11)

с 02

Делая замену в (9) согласно (11) и выполняя интегрирование, получим

£ x = £ Х1}(и) + P

Y+ 2 1 - —-- V

Y + 1

+

+V

-Y

P0

2 (Y + 1)

- £ T

(12)

+ £ T

где

(Y+2)

1—-- V

(Y+1) _

1

(n -y) n (n+1)

1 (Y+2)(n-Y) V Y(n-Y-1)

V

-Y

(13)

у(у+1)(«-у)(«-у-1)

Величины А и п определяются согласно (3) и

(9) (4).

Таким образом, соотношения (5), (7) и (12) позволяют получить выражение для внутренней энергии. Из (6), (7) и (11) найдем уравнение состояния

P = Px (V) +

V

где

Px = p(V) + P0 (Y+2)+^

2 (y+1) V Y+1

P0

2 (Y + 1)

- £

TO

(14)

(15)

здесь

,(1) V = Y i n

p(1) (V ) =

2A I n-Y

(Y+2 )(n-y)(n-1)

ny(n-Y-1)

V-1

V

-(n+l) _

j(n +1)

где рх (и) - давление холодного сжатия.

Несколько позже Макдональдом и Дугдейлом была предложена более точная, однако более громоздкая формула [11, 12]. Для целей настоящей работы удобнее, по нашему мнению, использовать зависимость (10). Совокупность соотношений (9) и (10) дает дифференциальное уравнение для определения энергии холодного сжатия. Однако точное решение этого уравнения возможно только численными методами и сопряжено с большими трудностями. Поэтому проведем приближенное решение указанного уравнения. Расчеты показывают, что коэффициент у является медленно изменяющейся функцией по сравнению с остальными переменными величинами в (9). В связи с этим, проинтегрируем (9), считая, что значение у постоянно. Затем при помощи (10) определим зависимость у от и. Прежде чем выполнить это, перейдем к безразмерным переменным

(7 + 1)(п-У)(п-У-1) у(у + 1)]' (16)

Величина у определяется из (10) и (15). Пренебрегая начальными значениями параметров по причине их малости в (15), получим

2 + В (n +1)-В2 (n + 2)V-1 -В3 (Y + 2)Vn-Y-1 (17)

3 2 (В1 - В2V -1 - В3Vn-Y-1) '

где

(y + 2)(n-1)n n(n + 1) Yn (n + 1)

В1 =-:-' В2 =-' Вз =-

n-y-1

n-у

(n-y)(n-y-1)'

График функции у(У) приведен на рис. 1. Аналитическая зависимость [12]

Y = 2,3У1,23

(18)

дает достаточно хорошую аппроксимацию графика.

Y

\

ч

к___

1,1

1,5

1,9

2,3 1/V = р/р0

Рис. 1. Кривая - расчет по формуле (17); точки - расчет по формуле (18)

Таким образом, соотношения (5), (7), (12), (14) и (18) дают выражения для внутренней энергии и урав-

и

нение состояния для твердых (стеклообразных) полимеров.

На рис. 2 даны для сопоставления ударная адиабата и изотерма холодного сжатия (15) с учетом (18). При сравнительно небольших давлениях (наблюдающихся при САО полимеров [14]) эти кривые мало отличаются одна от другой.

ДР

10

8 = -

Р с

Считая величину 8 малой по сравнению с единицей и разлагая выражения (1) и (15) в ряд по 8 , получим

др _ р(1] = 1 [яу(я + Щя-1)(п - 2у)+у(у-1)]8 3 +

dE pd и ds = —+-— T T

(20)

дЕ

СЕ = —^ С и + С п СГ . ди

Подставив (21) в (20), получим

ds =1 T

dE, d и

+ Р

dT

du + Cv•

(21)

(22)

Перейдем в (22) к безразмерным величинам

S = -

C,.

P = РРТ, К = A В x =-AEx

Р ОС02 U с

,2

C T

с - и T ~ 2 •

С 02

'0 <-0 "-0 Используя уравнение состояния (14), находим

dS = ^ + ^

V

(23)

Интегрируя это равенство от точки начального

состояния

(s = s 0

V = 1, e T = e T

ного состояния, получим

S - S 0 = ln-

e TVY

до произволь-

(24)

'TO

2,0 1/V

Рис. 2. Сопоставление ударной адиабаты 1 с изотермой холодного сжатия 2

Представляет интерес аналитическая оценка разности этих величин. Введем для этого коэффициент 8, равный

Р_Р0

Это соотношение представляет собой обобщенное выражение энтропии твердых (стеклообразных) полимеров через параметры их состояния. Следует отметить внешнее сходство формулы (24) с выражением для энтропии идеального газа [11]. В последнем случае роль коэффициента у играет разность

(CpC и)- 1.

Если в твердом теле имеет место изотермический процесс, то из (24) и (14) получается следующее выражение для адиабаты Пуассона:

V Y+1 [P - Px (V)] = const.

(25)

А I 12(я-у)(я-у-1)

уя(я + 1)[(я - 1)(я - 2)(2я - 3у) + у (у - 1)(у- 2)84 ] + 2 • 4!(я —у)(я-у-1) +'

(19)

Так как V при этом изменяется мало, считаем у величиной постоянной. Из (19) следует, что разность между ударной адиабатой и изотермой холодного сжатия при относительно малых давлениях пропорциональна 8 3 .

Найдем выражение для энтропии твердых (стеклообразных) полимеров. Согласно определению [11], дифференциал энтропии имеет вид

Из (25) следует, что произведение теплового давления на удельный объем в степени у +1 есть величина постоянная, т.е. и в данном случае имеет место отмеченная выше аналогия с идеальным газом. Эта аналогия связана с допущением (7).

Чтобы получить оценку скачка энтропии на фронте ударной волны в зависимости от ее интенсивности, исключим из (24) тепловую энергию при помощи уравнения состояния (14):

S - S0 = ln Л +

[P - Px ] V -yeTO

ye

(26)

TO

При сравнительно небольшой интенсивности ударной волны в случае реализации технологии САО [2] дробь в выражении (26) мала. Поэтому представим логарифм в виде ряда

S - S 0 =

[P - Px ] V -yeTO

+... .

В соответствии с принятыми выше допущениями имеем

ye

TO

Воспользовавшись (19) и разложив VУ+1 в ряд по 8, получим

5 _ 50 = -А-— {{183 + [А2 - А] (у +1]]8 4 +...}, (27)

уле го

где А1 - коэффициент из (19) при 83; А2 - коэффициент из (19) при 8 4 .

T

5

0

Из этого выражения следует, что скачок энтропии на фронте ударной волны пропорционален скачку плотности в степени не ниже трех.

Таким образом, на основании обобщения экспериментальных данных по ударному сжатию твердых (стеклообразных) полимеров удалось определить единую для этих материалов адиабату. В результате использования теоретической модели твердого тела и единой ударной адиабаты получено обобщенное уравнение состояния, выражение для внутренней энергии и энтропии, которые могут быть использованы для приближенного описания термодинамических свойств твердых (стеклообразных) полимеров.

Литература

1. А.с. 1088697 (СССР). Способ обработки поверхности кожи/ В.В. Бескоровайный, А.П. Смирнов, В.С. Лебедев и др. // БИ. 1984. № 16.

2. А.с. 1514786 (СССР). Способ обработки поверхности натуральных кожевенных и мягких кожеподобных материалов/ В.В. Бескоровайный, К.М. Зурабян, В.И. Юрчен-ко // БИ. 1989. № 38.

3. А.с. 1531973 (СССР). Способ получения ворсовых кож/ В.В. Бескоровайный, К.М. Зурабян, В.И. Юрченко // БИ. 1989. № 48.

4. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М., 1978.

5. Альтшулер Л.В., Крупников К.К. Динамическая сжимае-

мость и уравнение состояния железа при высоких давлениях // Журн. эксперим. и теорет. физ. 1958. Т. 34. № 4.

6. Гоголев В.М. Мыркин В.Г. Приближенное уравнение состояния твердых тел. ПМТФ. 1963. № 5. С. 93 - 98.

7. Вигли Д.А. Механические свойства материалов при низких температурах. М., 1974.

8. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М., 1977.

9. Берри Дж.П. Разрушение стеклообразных полимеров // Разрушение. М., 1976. Т. 7. С. 7 - 65.

10. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. М., 2001.

11. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М., 1976.

12. Walsh J.M., Rice M.H., Mc Queen R.G. Shock-Wave Compressions of Twenti-seven Metalls // Equations of state of Metalls. Phys. Rev. 1957. Vol. 108. № 2.

13. Альтшулер Л.В., Баканова А.А. Ударные адиабаты и нулевые изотермы семи металлов при высоких давлениях // Журн. эксперим. и теорет. физ. 1962. Т. 42. № 1.

14. Юрченко В.И. Влияние конструктивно-технологических факторов на интенсификацию процесса струйно-абразивной обработки деталей низа обуви перед склеиванием: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1990.

Шахтинский филиал Южно-Российского государственного

технического университета (НПИ) 13 сентября 2004 г.

УДК 621. 357.7

ВОЗМОЖНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СПЛАВА ОЛОВО - НИКЕЛЬ В РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКЕ

© 2005 г. В.И. Балакай, В.В. Шевченко, И.В. Балакай

Золото как материал для функциональных покрытий широко применяется в современной радиоэлектронной технике, несмотря на свою высокую стоимость. Это объясняется уникальной коррозионной стойкостью, высокими значениями электро- и теплопроводности. По сравнению с другими благородными металлами золото применяют главным образом там, где изделия должны работать в течение длительного времени, сохраняя надежность и работоспособность. Золотые покрытия считаются самыми надежными из всех покрытий благородными металлами, например, в контактных узлах, преимущественно слаботочных и малонагруженных [1]. В связи с дефицитностью и высокой стоимостью одной из актуальных проблем функциональной гальванотехники является экономное использование и, по возможности, замена золота, применяемого для покрытия паяемых деталей и контактов.

Особое внимание в последнее время привлекает возможность нанесения многослойных покрытий (барьерных слоев) на основу из меди и ее сплавов, позволяющих в ряде случаев снижать толщину верхнего слоя золота до долей микрона при сохранении функциональных свойств контакта. Кроме того, применение барьерных слоев обусловлено повышенными требованиями к прочности паяемых соединений по золоту и переходному сопротивлению такого соединения (при работе устройств в жестких условиях -повышенной температуре, вибрации и т. п.). При этих условиях становится возможной взаимная диффузия металла основы (чаще всего меди) и золота, в результате чего вышедшие на поверхность менее благородные металлы образуют продукты коррозии, повышающие переходное сопротивление контакта.

В соответствии с жесткими требованиями, предъявляемыми электронной промышленностью, считают,