Обобщенная модель адсорбции металлов с учетом эффектов решеточной релаксации подложки: неактивированная адсорбция атомов золота на алюминии Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 2. С. 29-38.

УДК 539.612 А.В. Матвеев

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

ОБОБЩЕННАЯ МОДЕЛЬ АДСОРБЦИИ МЕТАЛЛОВ С УЧЕТОМ ЭФФЕКТОВ РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ПОДЛОЖКИ: НЕАКТИВИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ АТОМОВ ЗОЛОТА НА АЛЮМИНИИ

В рамках метода функционала плотности проведен самосогласованный расчет геометрических и энергетических характеристик адсорбции Аи на поверхности А1(100). В вычислениях осуществлен учет решеточной релаксации двух внешних слоев подложки, а также первого адслоя Аи. Показано, что полые места на поверхности А1(100) являются наиболее выгодными местами адсорбции.

Ключевые слова: метод функционала плотности, энергия адсорбции, работа выхода электронов, решеточная релаксация, подложка, неактивированная адсорбция, металл.

Введение

За последние 50 лет произошел значительный прогресс в исследовании объемных электронных свойств твердых тел. В отношении поверхностных свойств кристаллических материалов и адсорбции на них подобная тенденция наметилась только в конце XX в. [1]. В результате развития техники сверхвысокого вакуума появились образцы с монокристаллическими поверхностями, близкими к идеальным, и были разработаны тонкие количественные методы анализа свойств поверхностей. В то же время вклад теоретической физики в развитие теории поверхностных свойств твердых тел и адсорбционных систем, на основе которой должны осуществляться расчеты их электронных, геометрических и энергетических характеристик, остается все еще незначительным.

Однако даже при рассмотрении относительно простых моделей поверхности исследователь сталкивается с фундаментальными трудностями, которые отсутствуют или которыми пренебрегают при изучении объемных свойств твердых тел: нарушение трансляционной симметрии кристалла, сильная неоднородность электронного газа, решеточная релаксация (смещение приповерхностных ионных плоскостей из их положений равновесия, характерных для объема материала) [1, 2]. При этом может происходить изменение параметра решетки либо возникновение других структур на поверхности, что существенно сказывается на геометрических и энергетических характеристиках адсорбционных систем.

Информация о таких поверхностных характеристиках, как распределение электронной плотности вблизи поверхности, длина

© А.В. Матвеев, 2010

субстрат-адсорбционной связи, приповерхностные межплоскостные расстояния, места локализации адатомов на поверхности, межфазная энергия, энергия адсорбции, работа выхода электронов с поверхности и др. позволяет понять и объяснить сущность выявленных поверхностных явлений в адсорбционных системах и предсказать их новые свойства. Данная работа посвящена расчету этих поверхностных характеристик с целью теоретического описания неактивированной адсорбции атомов Аи на А1(100) на основе предложенной нами многопараметрической модели адсорбции металлов [3] с учетом эффектов решеточной релаксации поверхности. Адсорбционная система Аи/А1(100) является хорошей модельной системой для описания и исследования широкого диапазона поверхностных свойств, присущих многим другим системам [4]. Во-первых, свойства поверхности А1(100) хорошо изучены теоретически и экспериментально [1, 5-13]. Во-вторых, геометрические характеристики кристаллов Аи и А1 являются близкими по значениям [14, 15]. Кроме того, в данной системе реализуется целое множество адсорбционных структур в зависимости от степени покрытия ©, что, по-видимому, является следствием хорошей адгезии золота к алюминию [4, 16].

В настоящее время для теоретического описания адсорбционных систем применяются различные подходы и концепции (формализм функционала плотности

[17], метод суперячеек [4], метод псевдопотенциала [18], метод функций Грина

[19] и др.), разработанные ранее для описания объемных свойств твердых тел. Такие работы, как правило, основанные на квантово-механическом методе Ланга и Кона [20], позволяют сегодня довольно хорошо описать и предсказать свойства многих простых адсорбционных систем. К их недостаткам следует отнести значительные математические трудности, связанные с численными методами решения уравнения Шредингера. Поэтому их прогресс, несомненно, связан с развитием компьютерной техники. В данной работе для описания поверхностных свойств адсорбционной системы Аи/А1(100) применен квантово-статистический метод

функционала плотности, развитый в работе Смита [21]. Он использовал вариаци-

онный принцип минимизации функционала полной энергии электронного газа. Данный подход к описанию адсорбции не требует значительных вычислительных ресурсов и является, с этой точки зрения, менее трудоемким [16].

В соответствии с работой М. В. Мамоновой, А.В. Матвеева, В.В. Прудникова

[3], адсорбция рассматривалась нами как частный случай более общего явления -адгезии. Система задавалась в виде адсорбированной пленки Аи, отделенной вакуумным зазором от полубесконечной металлической подложки А1(100). Введение вакуумного зазора, величина которого определяется из минимума полной энергии адсорбционной системы, позволяет учесть эффекты относительного смещения ионных плоскостей в поверхностном слое и слое адсорбата. Также учитывалось одновременное смещение атомов первого и второго приповерхностных слоев подложки (решеточная релаксация поверхности). В данной работе осуществлен расчет геометрических и энергетических характеристик адсорбционной системы Аи/А1(100) для различных структур при © = 0.11, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00 - в случае моноатомной пленки Аи. Также исследованы полиатомные покрытия с числом слоев Ыь = 1, 2, 3, 4. В отличие от других теоретических работ (см. [19] и ссылки в ней) для описания возникающей сильной неоднородности электронной системы в приповерхностной области мы вышли за рамки приближения локальной плотности, и был осуществлен учет градиентных поправок как для кинетической, так и для обменно-корреляционной энергий вплоть до четвертого порядка. Для расчета влияния электрон-ионного взаимодействия на энергетические характеристики был использован псевдопотенциал Ашкрофта [1, 3, 16]. Во всех выражениях ниже используется атомная система единиц.

Методика и результаты расчета геометрических характеристик

Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда пБ, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область 2 < —О . Пленка адсорбата с плотностью заряда пА и толщиной Ь занимает область

О < г < О + Ь . Между подложкой (Б) и ад-сорбатом (А) в данной модели задается

вакуумный зазор шириной 2Б. Положительный заряд фона, таким образом, оказывается распределен в соответствии с формулой:

п+(г) = пБ0(-г-О) + пА0(г-О)0(О+Ь-г), (1)

где 0(г) - ступенчатая функция [16].

Решение линеаризованного уравнения Томаса-Ферми с использованием граничных условий, отражающих непрерывность электростатического потенциала

ф(г) и его первой производной йф/йг при 2 = ±° и 2 = О + Ь , а также конечность г ^ ±да , позволяет при

потенциала при

связи ^(г) = —4пп(г)/ Р получить следующее выражение для плотности электронного распределения п(гв) в заданной системе [3]:

n(z,ß) =

nS[1 - 0.5eß(z+D)] + 0.5nAeß(z-D)[1 - e-ßh],

0.5nSe-ß(z+D) + 0.5nAeß(z-D)[1 - e-ßh],

nA[1 - 0.5eß(z-D-h) ] -0.5[nA - nSe-2ßD ]e-ß(z-D),

0.5e

ß(z-D-h)

[nSe

-ß(2D+h)

S

-ßh

+ nA],

z < -D;

|z| < D;

D < z < D + h; z > D + h.

(2)

- nAe

В дальнейшем параметр ß в выражении (2) считался вариационным. С физической точки зрения, величина ß-1 представляет собой характерную толщину поверхностного слоя, на котором резко меняется электронная плотность [16].

Определим полную энергию адсорбционной системы (межфазная энергия взаимодействия подложки с пленкой ад-сорбата, приходящаяся на единицу площади контакта [З]) в следующем виде: a(ß, S1, S2,D) =a0(ß,D) + aei(ß, S1, S2,D) +

+ aii(S1, S 2,D) , (З)

где ao - вклад от электронной системы в рамках модели «желе», ai - возникает от электростатического взаимодействия ионов между собой, Сєі - связан с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и с однородным фоном «желе». Вариационные параметры öi и Ö2 задают смещения первой и второй приповерхностных ионных плоскостей подложки, соответственно.

Составляющая ao полной энергии в выражении (З) может быть выражена через интеграл по z от объемной плотности энергии основного состояния электронного газа, т. е.

да

а0 = ¡ {w[n(ß, z)] - w[n + (z)]}z . (4)

-да

В рамках модели «желе» объемная плотность энергии неоднородного электронного газа может быть представлена в виде градиентного разложения [З, S, 6, 16]:

w[n(z)] = W0 [n(z)] + w2[n(z),| Vn(z) |2] +

+ ^4[и(г),\Уп(г)|4] + 0(У6), (5)

где и0[п(г)] - есть плотность энергии однородного электронного газа, включающая электростатическую, кинетическую, обменную и корреляционную энергии, а и2 и и4 учитывают неоднородность электронного газа и включают поправки на неоднородность для кинетической и обменно-корреляционной энергий. В работах [3,16] приведены выражения для составляющих градиентного разложения плотности энергии и выявлено их влияние на значения поверхностной энергии различных металлов в зависимости от вида приближений. В соответствии с результатами работы [3] для обменно-корреляционных поправок на неоднородность мы использовали приближение Вашишты-Сингви. Лишь учет данных поправок позволил получить в работах [5-7, 16] значения поверхностной энергии и работы выхода электронов для алюминия и золота, хорошо согласующиеся с экспериментом.

При вычислении вклада от электрон-ионного взаимодействия был использован псевдопотенциал Ашкрофта [16]. В соответствии с работой [22] поправка ссег вычисляется следующим образом:

да

ае, = 15 V(¿){г(2) - «00(-г)} , (6)

—да

где 5У(г) - величина, имеющая смысл среднего по плоскостям от суммы ионных псевдопотенциалов за вычетом потенциала однородного фона положительного заряда. С использованием методики, разви-

той в работах [7, 16], для oei мы получили следующее выражение:

ае1(р,8Р52,Б) =ае1(р,Б) + Аае1(р,5„52,Б), (7)

где

aei(ß,D) = ^ 11 -

ßdsexp(-ßds/2) о 3 Ia л , nj ч ch(ßAs

ß I 1 - exP(-ßds)

ch(ßrs) Íx

: (n2 -nsnA exp(-2ßD)(1 - exp(-ßh)))

ßdA exp(-ßdA/2)

+

ß

11 -

1 - exp(-ßdA)

-ch(ßrA)^x

(2nA - nsnA exp(-2ßD))(1 - exp(-ßh))

ÄCTei (ß, 5„ 5 2,D) = ^ßr^ds exp(-ßds /2)ch(ßrs) x

1-----A (1 - exp(-ßh)) exp(-2ßD)

- exp(-ß(ds - 52)) - exp(ß5t) \ +

1 - exp(-2ßds)

1 - exp(-ßds)

+ 2nn2ds(5!2 +52exp(-ßds)) .

В выражении (7) параметры, относящиеся к подложке, обозначены индексом S, к пленке адсорбата - А. Для Al(100) межпло-скостное расстояние dS = 1.963 Á, радиус обрезания псевдопотенциала rS = 0.588 Á [16]. Радиус обрезания псевдопотенциала Ашкрофта гА для пленки из атомов золота считался равным 0.592 Á [16].

С использованием метода, изложенного в работе [23], и методики, развитой в наших работах [3,5,16], для он нами было получено следующее выражение:

г— Z? 4n(ds - 252)

cii = V^-sexp(-------^-----^) +

cs V3cs

. /-Z4 . 4n(ds -25Л 4nds..

2V3 -^exp(----^-^)(1 - exp(—)) -

V3<

V3c

2^/3 ■Z3pexp(

c

4n(d-5j-5 2) 4nds

v 1 ^)(1 - exp( r~~^ )) +

s

л/3

л/3

+ 2V3%exp(-^)(1 - exp(-^)) -ca V3cA V3cs

(8)

■'A

2л/3- ZsZa

(

(cscA)

-exp

2n ds -25. + D dA + D Jf(_^T^----------+-^>

V3 cs cA

, 4nd^^_ , 4nh 44

X(1 - exp(—tTA))(1 - exp(-j=r-)) -

-2V3-

ZsZA

(csca)3'

V3cs V3c

r 2n 3ds/2-252 +D dA +ds/2+D.л

exp,^V5<-

4nh

X (1 - exp(—))

V3cA ,

где h = NLdA - толщина адсорбционной пленки, с - расстояние между ближайшими атомами в плоскости, параллельной поверхности металла. Для Al(100)

св = 2.777 А [16], для адатомов Au

са = св / (при дублировании адатомами

симметрии приповерхностной грани подложки, в других случаях cA является более сложной функцией параметра покрытия ©). Параметр покрытия © задается нами таким образом, чтобы при © = 1 число адатомов Au равнялось числу атомов на поверхностной грани Al(100) [3].

В результате полная энергия адсорбционной системы CT(ß’gi’g2,D) как функция вариационных параметров определяется суммой вкладов, задаваемых выражениями (4), (7) и (8), с плотностью энергии неоднородного электронного газа w[n(z)] из (5). В соответствии с методом функционала электронной плотности значения вариационных параметров ßmin,

g min g min

1 , 2 , Dmin, используемых при опре-

делении величины полной энергии, находятся из условия ее минимальности [16].

ß g min g min

В итоге величины ^min, 1 , 2 и Dmin

приобретают явную функциональную зависимость от параметров ns, пл, rS, га Zs, ZA, dS, dA, cS, cA, характеризующих электронные свойства металлов, симметрию поверхностной грани Al(100) и геометрию адсорбционной структуры из атомов Au при фиксированном значении параметра ©, а также неявную зависимость друг от друга.

При изучении свойств адсорбционной системы Au/Al(100) и влиянии на них эффектов решеточной релаксации подложки нами были рассмотрены различные структуры при параметрах покрытия © = 0.11, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00. Также были исследованы полиатомные покрытия с числом слоев NL = 1, 2, 3, 4. С целью определения энергетически выгодных мест локализации атомов Au на поверхности Al(100) мы рассмотрели при покрытии © = 0.25 два возможных варианта: адсорбция атома Au непосредственно над атомом Al (top-адсорбция) и адсорбция атома Au в междоузельном положении (hollow-адсорбция). Именно эти два места

X

X

X

n

s

+

c

s

s

2

s

s

X

X

c

c

s

A

локализации адатомов наиболее часто реализуются в действительности для большинства адсорбционных систем [4, 19]. Для top-адсорбции вычисленная нами энергия адсорбции равна 3.20 эВ, тогда как для hollow-адсорбции она составляет 3.83 эВ. Таким образом, для системы Au/Al(100) hollow-адсорбция является

наиболее выгодной, что также подтвер-

ждается результатами другой теоретической работы [4]. Поэтому в дальнейшем при всех значениях параметра покрытия © для адсорбционной системы Аи/А1(100) мы рассматриваем только этот вид локализации адатомов на подложке. Соответствующие адсорбционные структуры и их геометрия показаны на рис.

da

' ТГ^

4r •

E..W

ЦТ

I’

Coverage 0.111 (3x3)-Au

0.25 (2X2)-Au

O.S (2x1)-Au

0.75 1

(2x2)-ЗА» (1x1)-A и

Геометрическое изображение адсорбционных структур системы Au/Al(100) при различных значениях

параметра покрытия © (Coverage)

При изучении геометрических свойств адсорбционной системы Au/Al(100) мы используем следующие характеристики: L - длина субстрат-

адсорбционной связи; H - кратчайшее расстояние между монослоем адатомов и первым приповерхностным слоем подложки, H = ds/2 - 8i + 2D + dA/2; di2 -кратчайшее расстояние между первой и второй приповерхностными плоскостями подложки, di2 = ds + ôi; d.23 - кратчайшее расстояние между второй и третьей приповерхностными плоскостями подложки, d23 = ds + Ô2. Вследствие решеточной релаксации поверхности подложки 81 ^ 0, 82 ^ 0 и значения параметров d.12, d.23 отличаются от их равновесного значения ds, определяющего межплоскостное расстояние в кристалле Al. Данные характеристики показаны на рис. слева.

В табл. 1 представлены результаты расчетов перечисленных выше геометрических характеристик адсорбционной системы Au/Al(100) для монослойного покрытия как без учета эффектов решеточной релаксации поверхности подложки (81 = 0, 82 = 0), так и с учетом этих эффектов. Также в табл. 1 с целью сравнения приведены результаты расчетов в рамках метода суперячеек (supercell method in DFT-GGA) авторов другой теоретической работы [4].

Анализ межплоскостной релаксации приповерхностных граней подложки (dl2,

d23) показывает, что для первой ионной плоскости (dj2) при © = 0.11 и 0.25 имеет место эффект расширения (данная плоскость смещается наружу относительно ее положения для чистой поверхности Al(100)), в то время как при более высоких значениях параметра покрытия © = 0.50, 0.75 и 1 происходит сжатие (плоскость смещается внутрь металла). Полученная нами зависимость межпло-скостного расстояния di2 от параметра © прекрасно согласуется с результатами DFT-GGA [4] (см. табл. 1). Для второй ионной плоскости подложки (daa) наши расчеты выявили эффект расширения при всех значениях параметра покрытия ©, в то время как квантово-механические расчеты в работе [4] дают осциллирующее поведение d.23 с увеличением параметра покрытия ©. К сожалению, отсутствие экспериментальных значений d23 для адсорбционной системы Au/Al(100) [1] в настоящее время не позволяет сделать более строгие выводы.

Сравнивая наши результаты для di2, d.23, полученные с учетом и без учета эффектов решеточной релаксации поверхности подложки, можно сделать вывод об увеличении расстояний di2 и d23 при всех значениях параметра покрытия © (без учета эффектов релаксации во всех случаях d12 =

d23 = 1.963 А). Кроме того, низкие покрытия (© < 0.50) вызывают более высокую реше-

точную релаксацию подложки, чем высокие монослойные покрытия (© > 0.50).

Расстояние между монослоем адатомов и первой приповерхностной плоскостью подложки Н, а также длина субстрат-адсорбционной связи Ь имеют осциллирующее поведение с ростом параметра покрытия ©. При © = 1, когда расположение

адатомов Au в монослое полностью повторяет геометрию атомов плоскости Al(100), расстояние H (1.817 А - с учетом эффектов релаксации, 1.854 А - без учета релаксации) близко к значению первого межпло-скостного расстояния di2 (1.999 А). Аналогичная тенденция выявлена и в работе [4] в рамках метода суперячеек (см. табл. 1).

Т а б л и ц а 1

Результаты расчета геометрических характеристик (в ангстремах, А) адсорбционной системы Аи/А1(100) для монослойного покрытия при различных значениях параметра О. Значения при О = 0

соответствуют чистой поверхности А1(100)

© = 0 0.11 0.25 0.50 0.75 1.00

Без учета эффектов поверхностной релаксации (5і = 0, 52 = 0)

H 1.762 1.788 1.801 1.722 1.854

L 2.896 2.945 2.820 2.706 2.789

di2 1.963 1.963 1.963 1.963 1.963 1.963

d23 1.963 1.963 1.963 1.963 1.963 1.963

С учетом эффектов поверхностной релаксации (51 Ф 0, 52 Ф 0)

H 1.684 1.719 1.754 1.680 1.817

L 2.768 2.831 2.747 2.640 2.733

d12 2.020 2.041 2.032 2.010 2.005 1.999

d23 2.017 2.072 2.064 2.037 2.030 2.017

Supercell method, DFT-GGA [4]

H 1.547 1.543 1.674 1.665 1.796

L 2.543 2.542 2.622 2.617 2.702

d12 2.037 2.056 2.037 2.018 1.975 1.994

d23 2.024 2.000 2.008 2.027 2.048 2.019

Т а б л и ц а 2

Результаты расчета геометрических характеристик (в ангстремах, А) адсорбционной системы Аи/А1(100) для покрытий с различным значением числа слоев 1Чь Значения при N = 0 соответствуют чистой поверхности А1(100)

Nl = 0 1 2 3 4

Без учета эффектов поверхностной релаксации (51 = 0, 52 = 0)

H1 1.854 1.968 1.902 1.870

H2 2.250 2.200 2.200

H3 2.200 2.200

H4 2.200

d12 1.963 1.963 1.963 1.963 1.963

d23 1.963 1.963 1.963 1.963 1.963

С учетом эффектов поверхностной релаксации (51 Ф 0, 52 Ф 0)

H1 1.817 1.927 1.867 1.838

H2 2.250 2.200 2.200

H3 2.200 2.200

H4 2.200

d12 2.020 1.999 2.004 1.998 1.995

d23 2.017 2.017 2.021 2.016 2.014

Supercell method, DFT-GGA [4]

H1 1.796 1.821 1.817 1.818

H2 2.241 2.256 2.251

H3 2.134 2.150

H4 2.130

d12 2.037 1.994 2.003 2.013 1.989

d23 2.024 2.019 2.004 2.019 1.994

В табл. 2 представлены результаты расчетов геометрических характеристик адсорбционной системы Au/Al(100) для полислойных покрытий с числом слоев Nl = 1, 2, 3, 4 с учетом эффектов решеточной релаксации поверхности подложки и без учета этих эффектов, а также результаты расчетов в рамках метода суперячеек [4].

Увеличение числа слоев в пленке ад-сорбата оказывает заметно меньшее влияние на решеточную релаксацию поверхности подложки, по сравнению с мо-нослойной адсорбцией (табл. 1). Так, для первой ионной плоскости подложки (dl2) мы имеем эффект сжатия при всех значениях Nl, т. е. di2 < di2(Al(100)). Тогда как значения параметра d23 для второй ионной плоскости остаются примерно такими же, как и для чистой поверхности Al(100), т. е. d23 и 2.017 А при всех значениях Nl. Однако, расчеты в рамках метода суперячеек [4] выявляют более сильное осциллирующее поведение d23 (см. табл. 2).

Параметр Hi, задающий кратчайшее расстояние между первым слоем адато-мов в пленке и первой приповерхностной плоскостью подложки, изменяется незначительно с увеличением числа адслоев в пленке и его значения остаются близкими к значениям di2 для каждого случая с Nl. Параметры Hi (i = 2, 3, 4) задают кратчайшие расстояния между первым и вторым, вторым и третьим, третьим и четвертым слоями адатомов в пленке, соответственно. Их значения оказываются близкими к значениям межплоскостного расстояния d23.

Методика и результаты расчета энергетических характеристик

Зная полную энергию адсорбционной системы a(ß, 8j, 8 2,D) (3), легко найти

энергию адгезии системы как работу, которую необходимо совершить для удаления подложки и пленки друг от друга на бесконечность, т. е.

EAdh = °s +° a81, 8 2,D) , (9)

где os и оа - поверхностные энергии подложки и пленки адсорбата, соответственно [5, 16].

Одной из важных энергетических характеристик адсорбционной системы является энергия адсорбции Eads. Энергию адсорбции можно измерять экспериментально [1]. Ее мерой является теплота испарения адсорбированных атомов, кото-

рая соответствует также работе, необходимой для удаления адсорбированной частицы с поверхности подложки в равновесных условиях при 0 K. Таким образом, энергии адсорбции может быть поставлена в соответствие величина удельной энергии адгезии, т. е. энергия адгезии, приходящаяся на один адсорбированный атом:

Eads = EAdh/(an:). (I0)

В выражении (10) величина П: задает

поверхностную концентрацию адатомов Au на подложке Al(100), которая является функцией геометрических параметров решетки подложки и параметра покрытия ©, параметр a = a(@) учитывает ад-сорбат-адсорбционное взаимодействие

между адатомами Au в пленке.

Другой важной энергетической характеристикой адсорбционной системы является работа выхода электронов с поверхности подложки. Природа работы выхода связана с существованием потенциального барьера вблизи поверхности металла, возникающего вследствие туннелирования электронов за пределы кристалла. Энергия этого потенциального барьера превышает энергию, соответствующую уровню Ферми. Даже при комнатной температуре электроны не покидают металлы и для наблюдения заметной термоэлектронной эмиссии требуются более высокие температуры. Обозначим высоту данного дипольного потенциального барьера как Фо. Потенциал поверхности обычно принимают за нуль, и вследствие этого потенциальная энергия электронов является отрицательной. Потенциал, соответствующий уровню Ферми, ниже нулевого потенциала, соответствующего вершине потенциального барьера. Поэтому величину работы выхода W в рамках модели «желе» определяют следующим образом [16]:

W = Ф0-ц, (11)

где ц = Ef - химический потенциал (выражение для него приводится в наших работах [3, 5, 7, 16]).

С использованием методики, развитой в наших работах [3,16], для дипольного потенциального барьера Фо мы получили следующее выражение:

Ф о = 4nns / в2. (12)

Выражение (12) для дипольного потенциального барьера, соответствующее

модели «желе», необходимо дополнить поправками на электрон-ионное взаимодействие при учете дискретного распределения заряда ионов в узлах кристаллической решетки. Влияние электрон-ионного взаимодействия на работу выхода связано с разностью в электростатическом взаимодействии ионов с электронной плотностью в основном состоянии и в состоянии с одним удаленным электроном. Опуская громоздкие промежуточные формулы, приведем лишь окончательные выражения (с методикой расчета элек-трон-ионных поправок к дипольному потенциальному барьеру можно ознакомиться, например, в работе [3]):

ф а =- ^^ехрс-р^/2) х

в2

х pdA сКРгл)- 2sh(pdA/2) 2 - exp(-P(2D + h + dS)) в области пленки адсорбата,

(13)

фS1 =-

4nnSexp(P(8j -dS/2)) в2(2 - exp(-2p(D + ds)))

exp(-2pD) x

: {pdSch(prS) -2exp( p8i)sh(pdS/2)}

+ 4nnSdS51<

exp(p(Si - dS/2))

2 - exp(-2p(D+dS))

exp(-2pD) -H (14)

и

oS2 =-

4nnS exp(p(S2 - dS /2)) p2(2 - exp(-2p(D + dS)))

exp(-p(2D + dS)) x

:{pdSch(prS) - 2exp(-pS 2)sh(pdS/2)}

+ 4nnSdS82 exp-pdS )

-1І (15)

ехр(3(82 - / 2))ехр(-2рЦ)

2 - ехр-2Р(Б+ё3))

- в области первой и второй приповерхностных ионных плоскостей подложки, соответственно. В результате величина дипольного потенциального барьера определяется суммой вкладов: ф = Ф0 +ФА +Ф^/ +Ф^2.

Значения параметров в, 61, 62 и Б, от которых в соответствии с приведенными выражениями также зависит величина работы выхода, определялись из условия минимума полной энергии адсорбционной системы (3).

Результаты расчетов энергетических характеристик адсорбционной системы Ли/Л1(100) при различных значениях параметра покрытия © для монослойного покрытия, а также для полислойных покрытий с числом слоев Ыь = 2, 3, 4 представлены в табл. 3. Также в табл. 3 с це-

лью сравнения приведены результаты расчетов в рамках метода суперячеек (supercell method in DFT-GGA) авторов теоретической работы [4].

Результаты расчетов энергии адсорбции показывают, что монослойные покрытия (© < 1) характеризуются близкими значениями Eads. Исключение составляет случай с учетом эффектов решеточной релаксации подложки при © = 0.11 с Eads = 4.45 эВ, что, скорее всего, объясняется некомпетентностью нашей обобщенной модели адсорбции при очень низких покрытиях (© << 1). В этом случае совокупность адатомов на поверхности может не образовывать монослойной пленки и их нужно рассматривать как изолированные одиночные атомы. Однако без учета эффектов решеточной релаксации наша модель в этом случае приводит к вполне приемлемому значению энергии адсорбции Eads = 3.72 эВ, которое в точности совпадает с DFT-GGA расчетами [4]. Для монослойных покрытий при © = 0.50, 0.75 и 1 мы получили одинаковые значения энергии адсорбции (3.77 эВ, с учетом эффектов релаксации), что прекрасно согласуется с квантово-механическими расчетами авторов работы [4]. Для этих покрытий активная поверхностная концентрация адатомов (an:, см. формулу (10))

оказывается меньше истинной n: (a =

0.42, 0.30 и 0.65 соответственно), что указывает на огромную роль адсорбат-адсорбционного взаимодействия в пленке при таких покрытиях [1]. В остальных случаях a » 1. Для полислойных покрытий энергия адсорбции значительно уменьшается, причем для Nl = 3 и 4 ее значения очень близки.

В табл. 3 также представлены результаты расчетов работы выхода электронов с чистой и адсорбированных поверхностей Al(100). Для чистой поверхности Al(100) мы получили W = 4.93 эВ [5,7] с учетом решеточной релаксации, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 4.41 эВ [14]. Без учета эффектов решеточной релаксации поверхности подложки все значения работы выхода в нашей модели оказываются завышенными, в то время как учет этих эффектов позволяет получить хорошо согласующиеся значения работы выхода как с экспериментальными значениями [14,16], так и

с расчетными значениями, полученными в рамках других теоретических методов

[4]. Таким образом, эффекты решеточной релаксации поверхности имеют важное значение в расчете работы выхода электронов [5, 7]. Однако, как можно видеть из табл. 3, при расчете энергии адсорб-

ции эти эффекты играют незначительную роль. Более подробную информацию и выводы о роли эффектов решеточной релаксации поверхности на энергетические характеристики можно найти в наших работах [5-7].

Т а б л и ц а 3

Результаты расчета энергии адсорбции и работы выхода электронов (в эВ) адсорбционной системы Аи/А1(100) для монослойного (при различных значениях параметра О) и полислойных покрытий. Значения при О = 0 соответствуют чистой поверхности А1(100)

о II © 0.11 0.25 0.50 0.75 1.00 2 II £ 3 4

а 1.64 1.00 0.42 0.30 0.65 1.09 1.06 1.04

Без учета эффектов поверхностной релаксации (5i = 0, 52 = 0)

Eads 3.72 3.42 3.63 3.63 3.78 3.13 3.25 3.25

W 5.35 5.42 5.43 5.55 6.22 6.67 6.54 6.00 5.78

С учетом эффектов поверхностной релаксации (51 Ф 0, 52 Ф 0)

Eads 4.45 3.83 3.77 3.77 3.77 3.11 3.23 3.22

W 4.93 4.32 4.31 4.58 4.80 5.20 5.27 5.14 5.16

Supercell method, DFT-GGA [4]

Eads 3.72 3.73 3.78 3.77 3.76 3.11 3.23 3.22

W 4.24 4.30 4.32 4.57 4.70 4.81 5.14 5.13 5.14

С учетом эффектов решеточной релаксации поверхности для низких моно-слойных покрытий (© = 0.11 и 0.25) мы получили минимальные значения работы выхода (4.32 и 4.31 эВ). Далее с ростом © работа выхода монотонно увеличивается и достигает значения 5.20 эВ при заполнении адатомами Аи всей поверхности А1(100) (© = 1). С увеличением числа слоев Ш ее значения остаются близкими друг к другу и сравнимы с работой выхода электронов с чистой поверхности золота ^эксп(Аи) я 5.2 эВ [14]. С другой стороны, энергия адсорбции монослоя Аи на поверхности Аи(100) составляет 3.22 эВ, как дают наши расчеты, т. е. ее значение аналогично таковым для системы Аи/А1(100) при Ыь > 2. Поэтому мы полагаем, что после отложения двух монослоев Аи на поверхности А1(100) начинают доминировать свойства поверхности Аи(100), и практически мы имеем работу выхода электронов с этой поверхности.

Выводы

1. Проведенные в рамках метода функционала плотности расчеты геометрических и энергетических характеристик адсорбционной системы Аи/А1(100) с учетом эффектов решеточной релаксации поверхности подложки выявили важную роль поверхностной релаксации при расчете работы выхода электронов. Однако

их вклад в энергию адсорбции имеет гораздо меньшее значение и при расчете энергии адсорбции этими эффектами можно пренебречь.

2. Получены и проанализированы зависимости энергии адсорбции и работы выхода электронов для адсорбционной системы Au/Al(100) от параметров покрытия © и NL как без учета, так и с учетом эффектов решеточной релаксации поверхности подложки.

3. Проведено качественное и количественное сравнение полученных нами в рамках обобщенной модели геометрических и энергетических характеристик адсорбционной системы Au/Al(100) с известными из литературы экспериментальными и теоретическими данными. Выявлено хорошее согласие наших квантово-статистических расчетов в рамках метода функционала плотности с квантово-механическими расчетами в рамках метода суперячеек [4].

ЛИТЕРАТУРА

[1] Оура К., Лифшиц В. Г., Саранин А. А. и др. Вве-

дение в физику поверхности. М. : Наука, 2006. 490 с.

[2] Jona F. LEED crystallography // J. Phys. C: Solid

State Phys. 1978. V. 11. P. 4271-4306.

[3] Мамонова М. В., Матвеев А. В., Прудников В. В.

Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических

поверхностях // ФММ. 2002. Т. 94. № 5. С. 1625.

[4] Zare Dehnavi N., Payami M. Effects of gold ad-

sorption on Al(100) surface properties: A first-principles study // Int. J. Mod. Phys. C. 2008. V. 19, № 10. P. 1563-1579.

[5] Матвеев А. В. Расчет решеточной релаксации

металлических поверхностей в рамках метода функционала плотности // ФММ. 2008. Т. 105. № 5. С. 459-466.

[6] Матвеев А. В. Расчет решеточной релаксации

поверхности металлов с учетом смещения двух ионных плоскостей // Вестник ОмГУ. 2007. № 2. С. 34-38.

[7] Матвеев А. В. Влияние решеточной релаксации металлических поверхностей на работу выхода электронов // Вестник ОмГУ. 2008. № 1. С. 13-17.

[8] Hove M. A. V., Tong S. Y., Stoner N. Perturbation

calculations of the c(2*2) sodium overlayer structure on Al(001) // Surf. Sci. 1976. V. 54. P. 259268.

[9] Grepstad J. K., Gartland P. O., Slagsvold B. J. Ani-

sotropic work function of clean and smooth low-index faces of aluminium // Surf. Sci. 1976. V. 57. P. 348-362.

[10] Kohn W, Sham L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. V. 140. P. A1133-A1138.

[11] Silva J. L. F. D. All-electron first-principles calculations of clean surface properties of low-Miller-index Al surfaces // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 195416-195427.

[12] Fall C. J., Binggeli N., Baldereschi A. Work Functions at Facet Edges // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. P. 156802-156805.

[13] Fall C. J., Binggeli N., Baldereschi A. Work functions and surface charges at metallic facet edges // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 75405-75414.

[14] Физические величины : справочник / ред. И. С. Григорьев, Е. З. Мейлихов. М. : Энергоатом-издат, 1991. 1232 с.

[15] Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М. : Наука, 1978. 792 с.

[16] Вакилов А. Н., Мамонова М. В., Матвеев А. В., Прудников В. В. Теоретические модели и методы в физике поверхности : учеб. пособие. Омск : Омский госуниверситет, 2005. 212 с.

[17] Ухов В. Ф., Кобелева Р. М., Дедков Г. В. и др. Электронностатистическая теория металлов и ионных кристаллов. М. : Наука, 1982. 160 с.

[18] Ястребов Л. И., Кацнельсон А. А. Псевдопо-тенциальная теория кристаллических структур. М. : Изд-во МГУ, 1981. 192 с.

[19] Scheffler M., Stampfl C. Theory of Adsorption on Metal Substrates // Handbook of Surface Science: Electronic Structure / ed. by Horn K., Scheffler M. Amsterdam : Elsevier, 2000. P. 286-356.

[20] Lang N. D. The density-functional formalism and the electron structure of metal surfaces // Solid State Phys. 1973. V. 28. № 4. P. 225-300.

[21] Smith J. R. Self-consistent theory of electron work functions and surface potential characteristics for selected metals // Phys. Rev. 1969. V. 181. № 2. P. 522-529.

[22] Кобелева Р. М., Гельчинский Б. Р., Ухов В. Ф. К расчету поверхностной энергии металлов в модели дискретного положительного заряда // ФММ. 1978. Т. 45. № 1. С. 25-32.

[23] Ferrante J., Smith J. R. A theory of adhesional bimetallic interface overlap effects // Surf. Sci. 1973. V. 38. N. 1. P. 77-92.