CC BY
12
ХИМИЯ НЕФТИ И ОРГАНИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ
УДК 547.722.4+542.944.8
ОБНАРУЖЕНИЕ ИНТЕРМЕДИАТОВ В РЕАКЦИИ 2-ФУРФУРИЛГАЛОГЕНИДОВ С МАГНИЕМ
А. М. Егоров*, А. В. Анисимов
(кафедра химии нефти и органического катализа)
Взаимодействие комплексного и атомарного магния с 2-фурфурилгалогенидами при 77- 298 К протекает преимущественно по связи С-Х с образованием 2-фурфурилмагнийгалогенидов, 2,2'-дифурфурила и полимерных продуктов раскрытия фуранового цикла. С помощью метода ЭПР показано, что исследованная реакция протекает по механизму одноэлектронного переноса с образованием радикальных интермедиатов. В реакции 2-фурфурилхлорида с магнием наряду с 2-фурфурильным радикалом обнаружена ион-радикальная пара типа RX- ... Mg+n.
Улавливание радикальных частиц в растворе с помощью ловушек радикалов [1-3] не всегда позволяет надежно обнаружить и идентифицировать интермедиа™ в реакции Гриньяра на поверхности магния.
Результаты, полученные методом ЭПР, являются убедительным доказательством участия в этой реакции парамагнитных частиц. Однако несмотря на высокую стабильность 2-фурфурильного радикала, его практически невозможно обнаружить методом ЭПР в стационарных условиях [4]. Для экспериментального обнаружения этого радикала ранее применяли адамантановую матрицу [4], но этот метод оказался пригоден только для изучения гетерогенной реакции образования реагента Гриньяра.
В ряде работ [5-7] при изучении низкотемпературной реакции магния с галогенуглеводородами в твердой фазе методом ЭПР было установлено, что наряду с радикальными частицами типа К образуются ион-радикальные пары ИХ - . . . Mg , причем соотношение этих интерме-диатов зависит от энергии разрыва связи углерод-галоген в исходном галогениде.
В настоящей работе обнаружение интермедиатов в реакциях трех 2-фурфурилгалогенидов с магнием проводили методом ЭПР в матрице из соответствующего 2-фурфурилгалогенида при 77 К по методике [5, 6]. Проведенные исследования показали, что спектр ЭПР со-конденсата магния с 2-фурфурилбромидом при 77 К представляет собой мультиплет с полной шириной около 55 Гс и ¿--фактором ~ 2.002.
В табл. 1 приведены параметры спектра ЭПР 2-фурфу-рильного радикала, полученные в настоящей работе, и литературные данные. Их сравнение позволяет идентифицировать спектры соконденсатов магния с 2-фурфурилб-ромидом как спектр ЭПР 2-фурфурильного радикала.
Т а б л и ц а 1
Параметры спектра ЭПР 2-фурфурильного радикала
g-фактор ан , Гс " сн2 H „ а з , Гс аН Гс н Гс а5> Гс Ссылка
2.002 ± 0.001 13.3 ± 0.5 13.8 ± 0.5 8.8 ± 0.5 1.4 ± 0.5 8.2 ± 0.5 настоящая работа
- 13.3 ± 0.5 13.7 ± 0.5 9.0 ± 0.5 1.4 ± 0.5 8.0 ± 0.5 [4]
* Получено в настоящей работе.
Спектр соконденсата магния с 2-фурфурилйодидом плохо разрешен и представляет собой мультиплет с полной шириной около 55 Гс и g-фактором ~ 2,002. Плохое разрешение спектра связано с наложением сигналов от нескольких парамагнитных частиц, образующихся при частичном разложении 2-фурфурилйодида в условиях эксперимента. В спектре ЭПР соконденсата магния с 2-фур-фурилхлоридом наблюдались два вида сигналов -мультиплет (аналогичный спектру соконденсата магния с 2-фурфурилбромидом) при наложении синглета с полушириной 9±2 Гс. В связи с тем что радикал MgCl не может быть зарегистрирован в условиях эксперимента [6], указанный синглет может соответствовать ион-радикальный паре ИХ - . . . Mg + .
Повышение температуры криосинтеза 2-фурфурилмаг-нийгалогенидов приводит к постепенному уменьшению интенсивности сигналов ЭПР, причем в случае системы 2-фурфурилхлорид - магний сигнал ион-радикальной пары (синглет) уменьшается быстрее сигнала 2-фурфу-рильного радикала и при 120 К полностью исчезает. Это связано с увеличением скорости рекомбинации и распада
* Тульский государственный университет.
ион-радикальных пар ЯХ - . . . Mg п на поверхностно-связанные радикалы Я и MgCl.
Полученные спектры ЭПР свидетельствуют, что интер-медиатами реакции образования реагентов Гриньяра 2-фурфурильного ряда могут являться ион-радикальные пары ЯХ - . . . Mg +. и свободные радикалы Я.
На примере взаимодействия бутил- и фенилгалогени-дов с магнием в [5] было показано, что тип интермедиа-тов зависит от энергии разрыва связи углерод-галоген: при применении бромидов и йодидов (энергия разрыва от 226 до 298 кДж/моль) наблюдалось образование только радикальных частиц, а в случае хлоридов и фторидов (энергия разрыва от 340 до 490 кДж/моль) - ион-радикальных пар.
В нашем случае интермедиатами реакции 2-фурфурил-бромида и 2-фурфурилйодида с магнием являются радикалы, а в случае 2-фурфурилхлорида наблюдается образование обеих парамагнитных частиц (радикалов и ион-радикальных пар). Суммарная доля парамагнитных частиц в образцах при 77 К, по данным ЭПР, составляла соответственно 14, 30 и 9% от количества осажденных атомов магния и зависит от энергии разрыва связи углерод-галоген в исходном 2-фурфурилгалогениде.
Значительное количество парамагнитных частиц, наблюдающееся при соконденсации 2-фурфурилйодида с магнием, связано с частичным разложением 2-фурфу-рилйодида в условиях криосинтеза. Суммарная доля парамагнитных частиц, образующихся при разложении 2-фурфурилйодида на нагретых стеклянных стенках реактора ЭПР в условиях криосинтеза (без наличия магния), составила 12%. После размораживания образцов в реакционной системе были обнаружены йодистый водород, свободный йод, полимерные продукты разложения, а также 2 и 0.7% 2,2'-дифурфурила и 2-метилфурана соответственно.
Обнаружение парамагнитных частиц методом ЭПР свидетельствует, что разложение 2-фурфурилйодида в условиях криосинтеза протекает по радикальному механизму.
Известно, что аллил-, 2-фурфурил- и бензилгалогениды имеют менее прочную связь углерод-галоген, чем другие галогенуглеводороды, причем энергия разрыва этой связи в бензилхлориде (285 кДж/моль) близка к энергиям разрыва связей в алкил(арил)бромидах [8]. Из этого следует, что если бы направление реакции 2-фурфурилгалогени-дов с магнием определялось только энергией разрыва связи углерод-галоген, то в случае 2-фурфурилхлорида наблюдалось бы .образование исключительно радикальных интермедиатов Я .
Обнаружение наряду с радикальными интермедиатами Я ион-радикальных пар ЯХ . . . Mg . дает основание полагать, что другим фактором, определяющим тип интер-медиата, является стабилизация ион-радикальной пары поверхностью магния.
Исследование спектров ЭПР соконденсата магния с 2-фурфурилхлоридом при 77 К при различном соотношении RX/Mg показало, что с его увеличением от 50 до 100 интенсивность синглета ион-радикальной пары уменьшается на 40%, а выход продукта реакции рекомбинации -2,2'-дифурфурила после размораживания образца (298 К) увеличивается в 2 раза (табл. 2).
При охлаждении избытка 2-фурфурилгалогенида на пленку компактного магния наблюдается возрастание потерь СВЧ-мощности в образце, связанное с увеличением электропроводности, что приводит к значительному ухудшению разрешения спектров ЭПР. Парамагнитные частицы, возникающие в системах 2-фурфурилгалогенид -компактный магний, не отличаются от частиц, образующихся при использовании пленки атомарного магния. Спектры ЭПР, наблюдающиеся при конденсации 2-фур-фурилбромида или 2-фурфурилйодида на пленку компактного магния при 77 К, аналогичны спектру сокон-денсата магния с 2-фурфурилбромидом, но имеют более низкую интенсивность и хуже разрешены. В случае системы 2-фурфурилхлорид - компактный магний спектр ЭПР аналогичен спектру низкой интенсивности соконденсата магния с 2-фурфурилхлоридом при увеличении соотношения синглет : триплет квартетов в 23 раза, что обусловлено, по-видимому, большей стабилизацией ион-радикальной пары за счет распределения заряда по целой группе атомов магния. В результате распада ион-радикальной пары ЯХ . .. M g + могут образовываться как моно-, так и полимагнийорганичес-кие соединения, а направление реакции также зависит от энергии разрыва связи углерод-галоген в исходном гало-гениде [7, 9]. Состав магнийорганических соединений определяли по соотношению магния, толуола и водорода в продуктах этанолиза реакционной смеси до и после размораживания образцов. Низкая точка плавления этанола (160 К) позволила зафиксировать продукты реакции как до (160 К) так и после (298 К) размораживания образца и обнаружить неустойчивые при 298 К полимагнийоргани-ческие соединения, этанолиз которых протекает по уравнению
<Он:н2ме„С1+2»-1С2н5он—► <0н:нз+»-1Мё(0С2н5)2 + .
В состав магнийорганических соединений, полученных путем соконденсации магния с 2-фурфурилбромидом или 2-фурфурилйодидом, входит только по одному атому магния (табл. 2). Этот результат отличается от имеющихся в литературе данных о внедрении по связи углерод-галоген в метил- и фенилгалогениды кластеров магния с двумя или тремя атомами металла [9-12], и может быть объяснен очень низкой энергией разрыва связи углерод-галоген [7, 12, 13] в 2-фурфурилгалогенидах, при которой ион-ра-
Т а б л и ц а 2
Выход продуктов реакции атомарного магния с 2-фурфурил-галогенидами
ЯХ ЯХ т к** Выход , % (мольн.)* Щ Щ „««
М8 к-я я-н Н2 ян Н2
50 160 24.8 51.0 0.18 1.28 3.6 1.28
2-Фурфурилхлорид 50 298 34.8 38.6 0.01 1.02 43 1.02
100 160 35.2 37.7 0.05 1.12 8.3 1.12
100 298 42.0 32.4 - 1.00 - 1.00
2-Фурфурилбромид ¿Л-СН2Вг 50 160 32.0 39.3 0.02 1.05 20 1.05
50 298 38.4 33.5 - 1.00 - 1.00
100 160 43.0 30.8 0.01 1.03 32 1.03
2-Фурфурилиодид 100 298 51.6 21.2 - 1.00 - 1.00
50 160 50.8 14.6 - 1.00 - 1.00
50 298 54.9 8.7 - 1.00 - 1.00
*Реакционная смесь содержала 20-30% полимерных продуктов. ** Температура этанолиза.
*** Среднее значение количества атомов магния в полученном магнийорганическом соединении.
дикальные пары ЯХ - . . . Mg + не образуются. В случае 2-фурфурилхлорида в продуктах этанолиза при 160 К обнаружен водород (конверсия магния 100%).
Таким образом, образование 2-фурфурилполимагний-хлоридов может происходить не последовательным внедрением атомов магния по связи С-Х, а в результате рекомбинации ион-радикальных пар ЯХ - . . . Mg . . Небольшая доля (менее 15%) кластерных структур и их исчезновение при проведении этанолиза при 298 К легко объяснимо: полимагний-2-фурфурилхлориды уже при 77 К могут распадаться с выделением магния
и/или быстро реагировать с избытком 2-фурфурилхлорида с образованием реагента Гриньяра
Рост содержания 2,2'-дифурфурила в продуктах реакции примерно в 1.5-1.7 раза при увеличении температуры от 160 до 298 К (табл. 2), связан, по нашему мнению, как с исчезновением кластерных структур по уравнению
так и с возрастанием скорости реакции Вюрца и рекомбинации свободных 2-фурфурильных радикалов за счет увеличения температуры плавления образца. Последние две реакции определяют рост количества 2,2'-дифурфури-ла в 1.3-1.4 раза при увеличении температуры этанолиза от 160 до 298 К соконденсатов магния с 2-фурфурилбро-мидом, когда полимагнийорганические соединения не образуются (табл. 2).
Оценку количества образующихся гидридных комплексов проводили путем конденсации пленки СС14 на поверхность неэтанолизированного образца при 77 К, после этанолиза и размораживания определяли количество образующегося хлороформа методом ГЖХ [12]. В результате реакции СС14 с магнийорганическими соединениями, полученными в соконденсате магния с 2-фурфурилхлори-дом, образовывался хлороформ в количестве 0.16%. В продуктах реакции СС14 с магнийорганическими соединениями, полученными в соконденсатах магния с 2-фурфу-
рилбромидом или 2-фурфурилйодидом, хлороформ присутствовал в количествах менее 0.001%.
Таким образом, реакция 2-фурфурилгалогенидов с магнием протекает преимущественно по связи С-Х, а низкие значения энергии разрыва этой связи препятствуют внедрению магния по связи С-Н, и 2-фурфурилмаг-нийгидриды практически не образуются.
Экспериментальная часть
Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре «Рубин» в пленке соконденсатов магния с 50-100-кратным избытком 2-фурфурилгалогенидов при 77 К по методике [5, 6].
Количественный анализ продуктов реакций проводили методами газожидкостной, газовой и ионной хроматографии. Анализ методом ГЖХ проводили на хроматографе «Цвет-162» с пламенно-ионизационным детектором на составной стеклянной колонке (I = 2,5 м, ф = 0.3 см): 1.25 м - колонка с неподвижной фразой апиезон Ь (18 %), нанесенной на хроматон ^А^ и 1.25 м - колонка с ПЭГ-20М (10%), нанесенным на хроматон К-А^ температура колонки 50-225°; скорость нагрева 30 град/мин; внутренний стандарт - додекан; газ-носитель - азот. Анализ методом газовой хроматографии проводили на хроматографе «Цвет-162» с детектором по теплопроводности на стальной колонке (I = 2 м, ф = 0.3 см), заполненной молекулярными ситами 4А (фракция 0.25), температура колонки 50оС, газ-носитель - аргон.
Количество прореагировавшего магния определяли методом ионной хроматографии на хроматографе «Цвет-3006» с детектором по электропроводности на колонке «Диакат-3» (Элсико, Москва), I = 50 мм, ф = 3 мм; элюент - смесь этилендиамина, лимонной кислоты и винной кислоты в мольном соотношении 1.5:3.5:3.5; скорость элюирования 1.5 мл/мин; объем пробы 100 мкл (после разбавления водой 1:1000).
Криосинтез магнийорганических соединений осуществляли в вакуумной установке. Образцы готовили путем соконденсации магния и 50-100-кратного избытка 2-фурфурилгалогенида на поверхности реактора, охлажденной жидким азотом (77 К), при непрерывном вакуумировании 10-4 мм рт. ст. Магний испаряли из кварцевого тигля при температуре 640-670 К. 2-Фурфу-рилгалогениды испаряли при 0-3 5о, время соконденса-ции реагентов составляло 2 ч.
Реакцию с СС14 осуществляли, конденсируя избыток СС14 на полученный образец магнийорганического соединения. Реакционную смесь оставляли в вакуумированном реакторе на 1 ч при 77 К, затем разлагали этанолом, конденсируя его избыток на пленку реакционной смеси при 77 К и разогревая полученную пленку конденсата до полного обесцвечивания и плавления (160 К). Время этаноли-за при 160 К составляло 30 мин. Продукты реакции определяли в жидкой и газовой фазах после разложения реакционных смесей этанолом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lawrence L.M., Whitesides G.M. //J. Amer. Chem. Soc. 1980. 102.
P. 2493.
2. Ashby E.C., Oswald J. // J. Org. Chem. 1988. 53. P. 6068.
3. Егоров A.M., Анисимов A.B. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2,
Химия. 1993. 34. С. 193.
4. Winters D.L., Ling A.C. // Can. J. Chem. 1976. 54. P. 1971.
5. Сергеев Г.Б., Загорский B.B., Бадаев Ф.З. // Вестн. Моск. ун-та.
Сер.2, Химия. 1983. 24. C. 559.
6. Sergeev G.V., Smirnov V.V., Zagorsky V.V // J. Organomet. Œem.
1980. 201. P. 9.
7. Egorov A.M., Anisimov A.V // Appl. Organomet. Chem. 1995. 9.
P. 285.
8. Введение в фотохимию органических соединений / Под ред.
Г.О. Беккера. Л., 1976. С. 163.
9. Тюрина Л.А., Комбарова C.B., Бумагин H.A., Белецкая И.П. //
Металлорг. химия. 1990. 3. C. 48.
10. Klabunde K.J., Whetten A. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. 108. P. 6529.
11. Jasien P.G., Dykstra C.E // J. Amer. Chem. Soc. 1983. 105. P. 2089.
12. Комбарова C.B., Тюрина A.A., Смирнов B.B // Металлорг. химия. 1992. 5. С. 1038.
13. Егоров A.M., Aнисимов A.B. // ЖОрХ. 1998. 34. C. 81.
Поступила в редакцию 26.01.99
