CC BY
6
УДК 544.02
Хорошилова К.Д., Кондакова Ю.В., Сазонов А.Б.
ОБМЕН ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА МЕЖДУ ВОДОЙ И ПРИРОДНЫМИ И СИНТЕТИЧЕСКИМИ ПОЛИМЕРАМИ
Хорошилова Кристина Дмитриевна, студент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; Кондакова Юлия Владимировна, аспирант кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; Сазонов Алексей Борисович, к.х.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Проведено исследование распределения лабильного трития в системах «полимер - вода - ацетонитрил». В качестве объектов исследования использовались целлюлоза, хитозан и поливиниловый спирт. Полученные результаты позволяют заключить о концентрировании трития в функциональных группах всех трех полимеров.
Ключевые слова: синтетические полимеры, природные полимеры, целлюлоза, хитозан, поливиниловый спирт, тритий, изотопные эффекты.
EXCHANGE OF ISOTOPES OF HYDROGEN BETWEEN WATER AND NATURAL AND SYNTHETIC POLYMERS
Khoroshilova K.D., Kondakova J.V., Sazonov A.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A study of labile tritium distribution in the "polymer - water - acetonitrile " systems has been done. Cellulose, chitosan and polyvinyl alcohol were used as objects of the study. The results show the concentration of tritium in hydroxyl and amino-groups of the polymers.
Keywords: synthetic polymers, natural polymers, cellulose, chitosan, polyvinyl alcohol, tritium, isotopic effects.
В настоящее время пока не существует экономичных процессов для извлечения или удержания трития (3Н) в реакторах с водяным контуром. Одно из направлений поиска подходящей разделительной системы связано с сорбционными процессами. Использование сорбента, имеющего в своем составе водород, обменивающийся с водородом воды, позволило бы реализовать сорбционный процесс разделения в системе "твердое тело - жидкая вода" или "твердое тело - водяной пар".
Проведенные ранее эксперименты с углеводами [1] (глюкозой, фруктозой и т.п.) дают основания полагать, что в полимерах, содержащих гидроксильные группы, концентрирование трития будет характеризоваться близкими по величине константами равновесия (т.е. 1,5-2,0). В связи с этим такие природные полимеры, как целлюлоза и хитозан, или искусственный поливиниловый спирт (ПВС), являясь легкодоступными, могут рассматриваться как первоочередные объекты исследования.
Для подтверждения этого были проведены следующие опыты. В стеклянные флаконы помещали целлюлозу и добавляли к ней известные количества тритийсодержащей воды и ацетонитрила. Полученную смесь плотно закрывали парафиновой и полиэтиленовой пленками. С различным интервалом времени флаконы вскрывали, радиоактивную смесь перекладывали в пробирки и центрифугировали в течение 15 минут на 13 000 оборотах. С помощью шприца собирали надосадочную жидкость и пропускали через фильтр MiШpore. Фильтрат
собирали в полиэтиленовые виалы, измеряли его массу, после чего добавляли жидкий сцинтиллятор и проводили измерение активности на радиометре Hidex 300 SL. Небольшое количество фильтрата отбирали в кюветы для спектрофотометрического анализа на содержание воды в растворе.
Для исследования распределения трития между водой и целлюлозой в характерной для нее стадии набухания была приготовлена аналогичная партия образцов с добавлением безводного хлорида кальция. Для хитозана и ПВС опыты были проведены аналогичным образом.
Обработку экспериментальных данных вели с использованием следующих соотношений. Количество твердого вещества, моль:
п{ тв)=т^тв!, (1)
М ■ п
где п - число обменных атомов; М - молярная масса, г/моль; mтв - масса исходного твердого вещества, г. Количество отобранной жидкости, моль:
п(ж) = т(ж) ■ %И2° , (2)
М ■ п
где тж - масса жидкости, отобранной на анализ, г;
%Н20 - содержание воды в отобранной жидкости.
Начальная активность смеси, Бк:
= А(опр) ■ , (3) т(опр)
где Аопр - активность начального раствора, Бк;
топр - масса начального раствора, отобранная на измерение, г;
т8 - общая масса смеси, г.
Активность отобранной жидкости:
А(ж) = А(изм) ■ т(.), (4) т(ж)
где Аизм - активность надосадочной жидкости, измеренная на радиометре, Бк.
Отношение удельных мольных активностей:
а(тв) = А(0) п(ж) , (5) а(ж) А(ж) п(тв) Степень приближения к равновесию:
а(тв)
£ = а(ж) , (6) К (теор)
где Ктеор - теоретическая константа равновесия.
Теоретическая оценка констант изотопного равновесия производилась с помощью квантово-статистических расчетов. Для этого с помощью программы FireFly методом ИМ1 были рассчитаны силовые поля молекул воды и исследуемых полимеров в равновесной геометрии и определены частоты колебаний. Для расчета колебательных сумм по состояниям использовали приближение независимых гармонических осцилляторов:
1 "ко.
в=1 п Л 1=1
(7)
1 - е
2кТ
где к - постоянная Планка;
к - константа Больцмана;
Т- абсолютная температура;
а, - частота колебания;
N - число колебательных степеней свободы;
5 - число симметрии молекулы.
Поступательные и вращательные суммы по состояниям не включались в расчет, так как в жидкости соответствующие виды движений приобретают характер межмолекулярных колебаний с низкими частотами, практически не дающими вклада в константу равновесия.
Константы равновесия реакций изотопного обмена между водой и полимерами выражали как отношение произведений сумм по состояниям продуктов реакции и реагентов:
К = Оип х О, / Отп х 0„ , (8)
^И2и х-^Т - полимер ¿-'НЮ ^Н - полимер ' V '
Результаты расчетов для реакции обмена тритием между полимерами и водой представлены в таблице 1 для метода ЕЖЬ
Таблица 1. Константы равновесия реакции замещения
Соединение Расчетная константа равновесия, К
Целлюлоза 1,575
Хитозан 1,706
ПВС 1,572
Таким образом, для исследования распределения трития был разработан метод, основанный на выдерживании смеси различное время с последующим анализом изотопного состава жидкой фазы. При обработке использовалась модель, представляющая собой результат решения уравнения материального баланса и изотопного
равновесия в рассматриваемой системе. Найденное экспериментально отношение мольных активностей атв/аж делили на константу равновесия К, полученную методом квантово-статистического расчета.
Для обработки полученных данных использовалась система координат «время выдержки t - степень приближения к равновесию е». Динамика степени приближения к равновесию в случаях целлюлозы и хитозана изображена на рисунке 1. По результатам проведенного исследования можно увидеть довольно слабое концентрирование трития в природных полимерах (хитозан и целлюлоза). Однако добавление к ним хлорида кальция приводит к заметному увеличению степени изотопного обмена Н-Т за то же время. Объяснением этому служит процесс лучшего внутримицеллярного набухания полимеров в присутствии ионов электролита и, соответственно, ускорение изотопного обмена.
Рассчитанные методом ЯМ1 константы равновесия для реакции обмена тритием между водой и полимерами > 1. Это говорит о том, что во всех исследованных системах равновесие реакции изотопного обмена смещено в сторону образования тритиевых форм полимеров. Отсюда можно заключить, что тритий способен концентрироваться в данных полимерах при соответствующем их набухании.
Рис. 1. Зависимость степени приближения к равновесию от времени выдержки
Дополнительно была исследована температурная зависимость константы равновесия для исследуемых полимеров. Результаты представлены на рисунке 2.
ш
е
Рис. 2. Графики температурной зависимости константы равновесия
Исходя из полученных данных, можно сделать вывод о том, что существует слабая температурная зависимость константы равновесия изотопного обмена между водой и данными полимерами. Также по сходимости кривых, соответствующих разному числу звеньев мономера, можно сделать вывод, что их количество не влияет на константу равновесия для целлюлозы, начиная с 6 звеньев мономера, а для хитозана, начиная с 5-и мономеров в цепочке полимера. Для ПВС сходимость результатов носит колебательный характер и действительными значениями следует считать результаты для 7 и 10 мономеров, так как они почти не различаются.
С помощью графика в координатах «1/Т - ln(K)» были рассчитаны энтальпии изотопного обмена Н/Т, которые приведены в таблице 2.
Таблица 2. Рассчитанные значения энтальпии реакции изотопного обмена Н/Т
Из полученных данных можно сделать вывод о том, что температурная зависимость действительно слабая во всех исследуемых полимерах, что делает их перспективными для использования в качестве сорбентов для извлечения трития из тритийсодержащего водяного пара.
Эта работа была выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных
исследований, грант № 18-33-00225
Список литературы
1. А.О. Мариянац, И.А. Шестаков, О.С. Горшкова, А.Б. Сазонов. Термодинамические изотопные эффекты трития в молекулах углеводов // Вопросы радиационной безопасности. — 2017. — Т. 2017, № 1. — С. 80-87.
2. Alex A. Granovsky, Firefly version 8.0.0, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
Вещество Количество мономеров АН, кДж/моль
Целлюлоза 4 1,162
6 1,142
3 1,296
Хитозан 4 1,404
5 1,400
7 1,305
Поливиниловый 8 1,299
спирт 9 1,127
10 1,213
