CC BY
32
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.183:621.315.592.4 И. А. КИРОВСКАЯ
Е. В. МИРОНОВА
Омский государственный технический университет
ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА (II)
НА КАТАЛИЗАТОРАХ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СИСТЕМЫ InSb—CdTe_______________________________________
Прямыми (безградиентным проточным и проточно-циркуляцонным), а также косвенным (Фурье—ИК-спектроскопии) методами в интервале температур 290—390 К изучены каталитические свойства бинарных и многокомпонентных полупроводников системы InSb—CdTe в реакции гидрорирования оксида углерода (II). На основе совокупного рассмотрения результатов выполненных каталитических и ИК-спектроскопических исследований с учетом раннее полученных сведений об адсорбционно-каталитических свойствах алмазоподобных полупроводников установлен механизм изученной реакции. Выявлены катализаторы (CdTe, П^Ь)^ (CdTe)09S), проявляющие активность уже при комнатной температуре и способные выступать в роли катализаторов обезвреживания СО (угарного газа).
Ключевые слова: алмазоподобные полупроводники, твердые растворы, катализаторы, степень превращения, ИК-спектроскопические исследования, механизм реакции.
Одним из основных токсичных компонентов выхлопных и отходящих газов является оксид углерода (II) — угарный газ. Наиболее рациональный путь его обезвреживания — гидрирование, которое позволяет еще и получать такие ценные для химической промышленности продукты, как метан, метанол [1].
Обычно используемые в качестве катализаторов данного процесса оксиды переходных металлов функционируют при достаточно высоких температурах. Поэтому актуальной является необходимость поиска новых, низкотемпературных, недорогих и не менее эффективных катализаторов. Здесь, на наш
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013
Рис. 1. ИК-спектры продуктов реакции гидрирования СО на С^е при 24 °С, скорости циркуляции 22 мл/мин:
1 — начальное содержание СО, 2 — через 1 мин,
3 — через 3 мин, 4 — через 5 мин
Рис. 2. ИК-спектры продуктов реакции гидрирования СО на (Іп8Ь)0 05(СОТе)09 при 24 °С, скорости циркуляции 22 мл/мин:
1 — начальное содержание СО, 2 — через 5 мин, 3 — через 9 мин
взгляд, интерес должны представлять алмазоподобные полупроводники [2, 3].
Настоящая работа посвящена изучению каталитических свойств представителей семейства алмазоподобных полупроводников — бинарных соединений и твердых растворов системы 1пБЪ — С<ЗТе в реакции гидрирования СО. Названные объекты в основном уже зарекомендовали себя как высокоактивные катализаторы реакций селективного восстановления Ы02 и окисления СО [2, 4].
Экспериментальная часть. Прямые каталитические исследования осуществляли безградиентным проточным и проточно-циркуляционным методами [3, 5] в условиях, исключающих влияние процессов массо- и теплопередачи: Т = 290 — 473 К, газ-носитель аргон, Р= 101308 Па, скорость газа-носителя 16 — 22 мл/мин, объем импульса 5 мл. Прямые каталитические исследования дополнялись исследованиями методом Фурье — ИК-спектроскопии. Газы-реагенты (СО, Н2) получали по известным методикам [6]. Реакционные смеси готовили в соотношении Н2: СО = 4:1. О протекании реакции судили по уменьшению содержания СО и Н2, которое определяли хромотографически и методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре «ИнфраЛЮМ ФТ-02».
Катализаторы представляли собой порошки (Зуд = 0,405-0,62м2/г; среднечисленный радиус гп = = 42,5 мкм; коэффициент полидисперсности Кп = 0,8; насыпная плотность р = 2,8 — 3,9 г/см3) 1пБЪ, С<ЗТе и твердых растворов замещения (1пБЪ)х (С<ЗТе)1-х
(х=1—6 и 94 — 99 мол% С<ЗТе), полученных методом изометрической диффузии в областях взаимной растворимости бинарных компонентов [7].
Обсуждение результатов. Согласно полученным результатам, С<ЗТе проявляет каталитическую активность уже при комнатной температуре (рис. 1). Соответственно, интенсивность полос поглощения в ИК-спектре 2100 — 2200 см-1, соответствующих монооксиду углерода, в ходе реакции постепенно уменьшается, что свидетельствует об уменьшении содержания СО в реакционной среде по сравнению с начальным. С увеличением времени циркуляции степень превращения СО возрастает.
Твердый раствор (1п8Ъ)005(С<ЗТе)095 также проявляет активность при комнатной температуре (рис. 2). При этом степень превращения СО, как и на бинарном компоненте С<ЗТе, возрастает с увеличением времени циркуляции.
При повышении температуры степень превращения СО как на С<ЗТе, так и на твердом растворе изменяется нелинейно: при повышении температуры до 60 °С она значительно снижается (рис. 3) и после 5 мин циркуляции газа становится практически одинаковой на С<ЗТе и (1п8Ъ)005(С<ЗТе)095 (рис. 4).
Эти данные согласуются с результатами прямых каталитических исследований, проведенных нами ранее [7]. Так, кривые зависимости степени превращения СО в реакции гидрирования от температуры на С<ЗТе и твердом растворе (1п8Ъ)005(С<ЗТе)095 пересекаются при 60 °С (рис. 5).
2000 2200 2400 2600 у, СП
Рис. 3. ИК-спектры продуктов реакции гидрирования СО на С^Ге при 60 °С, скорости циркуляции 22 мл/мин:
1 — начальное содержание СО, 2 — через 3 мин, 3 — через 5 мин
Рис. 4. ИК-спектры продуктов реакции гидрирования СО на катализаторах системы 1п5Ь-С^Те при 60 °С, скорости циркуляции 22 мл/мин, времени циркуляции 5 мин: 1 — начальное содержание СО, 2 — на С^Ге, 3 — на (1п5Ь)0 05(С^Те)0в5
Хсо %
293 343 393 Т, К
Рис. 5. Температурные зависимости степени превращения СО в реакции гидрирования на С^Те (1) и твердом растворе (1п5Ь)0,05(СаТе)0,в5 (2) при скорости циркуляции 22 мл/мин
При повышении температуры примерно до 100 °С каталитическая активность С^е и твердого раствора (1пБЪ)005(С^е)095 возрастает. При этом С^е более активен: полоса поглощения 2120-2180 см -1 на них после 3 и 5 минут циркуляции уменьшается неодинаково (рис. 6), что также согласуется с данными работы [7].
О составе поверхности катализаторов после проведения реакции при 25 °С свидетельствуют ИК-спектры, приведенные, в частности, на рис. 7. А именно, в ИК-спектрах поверхности С^е появляются полоса поглощения 2350 см-1, соответствующая адсорбированному СО2, и полоса поглощения 1740 см-1,
соответствующая колебаниям групп (- С = О) в молекуле альдегида [8], (возможно, в нашем случае образуется метаналь). Кроме того, на поверхности присутствуют адсорбированные молекулы воды: полосы поглощения 1650 и 3700 см-1. Эти полосы отсутствуют в ИК-спектрах поверхности С^е после проведения реакции при 100 °С, что может быть связано с десорбцией продуктов реакции с поверхности или с их последующим превращением при более высокой температуре.
Совокупное рассмотрение результатов выполненных адсорбционных, каталитических и ИК-спек-троскопических исследований с учетом ранее полу-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013
Рис. 6. ИК-спектры пропускания при 100 °С, времени циркуляции 5 мин:
Рис. 7. ИК-спектры поверхности С^е после проведения реакции гидрирования СО при 25 (1) и 100 (2) °С (время циркуляции 5 мин)
ченных сведений об адсорбционно-каталитических свойствах алмазоподобных полупроводников [9, 10] позволяет считать, что данная реакция начинается с адсорбции водорода, как наиболее активного компонента реакционной смеси [7], сопровождающейся диссоциацией и образованием заряженных частиц Н2+, Н+. Адсорбированный водород взаимодействует с молекулами оксида углерода, находящимися в газовой фазе, с образованием комплекса типа [ НСОИ]2+. При дальнейшем взаимодействии этого комплекса с водородом, присутствующим в смеси, образуются метан и вода по схеме:
Н2(г) - е ® Н2+ (адс.),
Н2+ (адс.) — е ® 2Н + (адс.),
2Н + (адс.) + СО (г) ® [ НСОН]2+(адс.), [НСОН]2+(адс.) + 2Н2(г) ® СН4(г) + ^О(г) + 2е.
На основании приведенной схемы можно предположить, что при комнатной температуре последняя стадия протекает частично, и на поверхности катализатора остается адсорбированный метаналь. При более высокой температуре эта стадия протекает практически полностью.
Таким образом, выполненные исследования позволили не только установить механизм реакции гидрирования СО на новых полупроводниковых катализаторах, но и выявить среди них наиболее активные, низкотемпературные — С^е, (1п8Ь)оо5(С^е)о95.
Библиографический список
1. Байрамов, В. М. Основы химической кинетики и катализа / В. М. Байрамов. — М. : Академия, 2003. — 252 с.
2. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. —
272 с.
3. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ / И. А. Кировская. — Иркутск : Изд-во ИГУ, 1988. — 220 с.
4. Кировская, И. А. Каталитические свойства компонентов полупроводниковой системы 1п8Ъ — С^е / И. А. Кировская, Е. В. Миронова // Журн. Физическая химия. — 2005. — Т. 79. — № 9. — С. 1586—1592.
5. Колесников, И. М. Катализ и производство катализаторов / И. М. Колесников. — М. : Техника, 2004. — 339 с.
6. Рапопорт, Ф. М. Лабораторные методы получения чистых газов / Ф. М. Рапопорт, А. А. Ильинская — М. : Госхимиздат, 1963. — 660 с.
7. Кировская, И. А. Получение и идентификация твердых растворов замещения (InSb)х(CdTe)1 х / И. А. Кировская, Е. В. Миронова // Журн. Неорганическая химия. — 2006. — Т. 51. — № 4. — С. 701 — 710.
8. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл. — М. : Мир, 1969. — 514 с.
9. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. — 400 с.
1 — начальное содержание СО; 2 — на С^е; 3 — на (ТпЗЪК 05(С^еКд5
10. Кировская, И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2012. - 421 с.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры физической химии.
МИРОНОВА Елена Валерьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии.
Адрес для переписки: [email protected]
Статья поступила в редакцию 01.03.2013 г.
© И. А. Кировская, Е. В. Миронова
УДК 548.5:543.2 Л. В. БЕЛЬСКАЯ
И. В МУРОМЦЕВ А. П. СОЛОНЕНКО
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ПРОЦЕССАХ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ В ПРОТОТИПЕ РОТОВОЙ ЖИДКОСТИ ЧЕЛОВЕКА
В работе с применением методов РФА, ИК-спектроскопии и оптической микроскопии изучено влияние карбоновых кислот (пировиноградной, лимонной и уксусной) на состав минеральной фазы, кристаллизующейся в прототипе ротовой жидкости здорового взрослого среднестатистического человека. Установлено, что данные органические вещества способны сдерживать патологическую минерализацию в полости рта, предотвращая формирование и рост зубных камней.
Ключевые слова: прототип ротовой жидкости, органические кислоты, зубные камни, кристаллизация.
НИР выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы (ГК № 16.740.11.0602).
Введение. Огромную роль в поддержании нормального состояния органов и тканей полости рта человека играет слюна. Она представляет собой водный раствор органических и минеральных веществ. На долю воды приходится 98,0^99,5 %, растворенных соединений — 0,5^2,0 % (из них 1/3 — неорганической природы) [1]. Неорганические компоненты ротовой жидкости представлены макро- и микроэлементами (Н, К, Ыа, Са, Мд, Бе, Си, Р, С1, Б, Б и др.). Они могут находиться в слюне как в ионизированной форме в виде простых (Н + , К+, Ыа+, Са2+, С1- и др.) и сложных (Н2Р04-, НР042-, Р043-, Р2О74-, НС03-, Б042- и др.) ионов, так и в составе органических соединений — белки, белковые соли, хелаты и т.д. [2]. Из органических веществ в слюне обнаружены простые (альбумины, глобулины) и сложные (гликопротеиды) белки и небелковые азотсодержащие компоненты — аминокислоты, мочевина и др., а также углеводы и продукты их превращения (пировино-градная, лимонная и уксусная кислоты), витамины, гормоны, липиды [1, 3-6]. Таким образом, слюна является сложной многокомпонентной системой, изменения качественного и количественного состава которой сказываются на устойчивости ее коллоидного состояния [1], влияют на минерализующую функцию, в результате чего возможно развитие ка-
риеса или формирование органоминеральных отложений на поверхности зубов. Предотвращение этих патологических состояний представляется возможным на основании данных о роли компонентов ротовой жидкости в поддержании биологического равновесия процессов минерализации и деминерализации зубной эмали.
Тогда как функции основных макрокомпонентов слюны неорганической и органической природы определены, фактически отсутствуют данные о влиянии органических кислот (микрокомпонентов) на условия в полости рта. Особый интерес, по нашему мнению, вызывают пировиноградная, лимонная и уксусная кислоты, которые являются продуктами неполного расщепления глюкозы.
Определенные сложности связаны с самими исследуемыми объектами и процессами. На сегодняшний день не представляется возможным (как с практической, так и с этической точек зрения) целенаправленное создание требуемых уровней концентраций кислот в слюне человека in vivo и текущий контроль во времени за состоянием зубов и полости рта в задаваемых условиях. Полезным в этом отношении является разработанный нами способ моделирования процесса образования зубного камня [7], в котором для изучения закономерностей кристаллизации
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
