CC BY
24УДК 543.061
А.Л. Лобачев, Н.В. Фомина, И.В. Лобачева, Е.В. Ревинская
ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПРАВИЛЬНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ ИДЕНТИФИКАЦИОННЫХ
ПАРАМЕТРОВ НЕФТИ
(Самарский государственный университет) е-mail: [email protected], [email protected]
Изучены приемы обеспечения правильности определения стандартных показателей качества нефти по ГОСТ Р 51858-2002 с целью их дальнейшего использования в качестве идентификационных параметров нефти.
Ключевые слова: нефть, нефтепродукты, идентификация, идентификационные параметры, правильность
ВВЕДЕНИЕ
Доказательное выявление источников, а значит, и виновников загрязнений окружающей среды - одна из важнейших природоохранных и экоаналитических проблем мирового уровня. Особую актуальность она имеет для нефтяных загрязнений, масштабы которых неуклонно возрастают по мере роста объемов добываемой, транспортируемой на дальние расстояния и перерабатываемой нефти, что характерно и для нашей страны, обеспечивающей более 10% мировой добычи нефти. При этом значительный экологический ущерб наносится окружающей среде, в первую очередь, в нефтедобывающих регионах [1].
Нефть - весьма сложный объект анализа [2], для идентификации которого предпочтительным является использование безэталонных аналитических методов. Иногда для решения этой задачи используется комбинация аналитических методов. Так, авторами [3] на примере нефтей Ханты-Мансийского АО показано, что для идентификации источников нефтяных загрязнений по составу примесей могут быть использованы гамма-спектрометрический, атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный и рентгенофлуоресцентный методы анализа, а также индуктивно-связанная плазма с масс-спектрометрической или оптической регистрацией. На предварительной стадии идентификации может использоваться ИК-Фурье спектроскопия. Идентификация осуществляется комплексно: компьютерным сравнением ИК полос поглощения нефтей в характерных областях "отпечатков пальцев"; по результатам определения составов радионуклидов уранового и ториевого рядов; по содержанию S, Ш, Ca, Fe, №, Си, 2п, Mg, А1, V, Ва, Мп, Т^ а также по отношению их концентраций друг к другу либо к сумме их содержаний. Предложенный физико-химический инструментарий способен выявить геохимическое происхождение неф-
тей, необходимое, например, при выявлении источников и, соответственно, виновников нефте-загрязнения окружающей среды. Стоит отметить, что далеко не каждая лаборатория имеет весь необходимый при использовании такого подхода к идентификации нефти комплект современного аналитического оборудования. При этом во всех лабораториях при исследовании нефти и нефтепродуктов определяются стандартные показатели качества, необходимые для контроля технологического процесса и регламентируемые существующими нормативными документами (например, для нефти ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» [4]).
Целью настоящего исследования являлась разработка системы идентификации нефти с использованием совокупности величин стандартных физико-химических параметров, что потребовало оценки правильности их определения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе проводили определение величин стандартных характеристик проб нефти, отобранных с пяти групп месторождений. Пробы отбирались в соответствии с ГОСТ 2517-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб». Всего за период январь - декабрь 2011 г. с каждой группы месторождений было проанализировано 720 проб нефти. Определяли такие характеристики как плотность (ареометрически по ГОСТ 3900-85, использовали ареометр для нефти АН соответствующего диапазона), вязкость (вискозиметриче-ски по ГОСТ 33-2000), фракционный состав (по ГОСТ 2177-99, на аппарате для разгонки нефти и нефтепродуктов DU-4), массовую долю серы (спектроскопически по ГОСТ Р 51947-2002, использовали энергодисперсионный рентгенофлуо-ресцентный анализатор OXFORD Lab-X-3500), массовую долю органических хлоридов (во фракции, выкипающей до 204°С, потенциометрически
по ГОСТ Р 52247-2004, использовали титратор автоматический «T50M Terminal METTLER TOLEDO», содержание сероводорода (хромато-графически по ГОСТ Р 50802-95, использовали комплекс хроматографический «Хроматэк-Крис-талл-5000»), содержание метил- и этилмеркаптанов в сумме (хроматографически по ГОСТ Р 50802-95, использовали комплекс хроматографический «Хроматэк-Кристалл-5000»), массовую концентрацию хлористых солей (титриметрически по ГОСТ 21534-76), массовую долю механических примесей (гравиметрически по ГОСТ 6370-83, взвешивание проводилось на аналитических весах марки «A&D Co.LTD» модель HR-202i). За результат измерения принималось среднее арифметическое значение двух параллельных определений, удовлетворяющих условиям повторяемости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реализация поставленной цели - разработка системы идентификации нефти с использованием совокупности стандартных физико-химических параметров требовала оценки правильности полученных результатов измерений. Для этого использовали статистические методы проверки [5,6]. Методики проведения измерений, рекомендуемые ГОСТ Р 51858-2002, характеризуются разным уровнем сложности и могут быть раздел е-ны на две группы: методики, не требующие проведения процедуры подготовки пробы к анализу, и методики, включающие эту процедуру. Процедура подготовки пробы может быть длительной и вносит существенный вклад в ошибку измерения. Из 9 определяемых параметров дополнительные операции с пробой не проводятся только при измерении плотности нефти. В этом случае ошибка измерения определяется индивидуально градуируемым средством измерения - ареометром для нефти типа АН, и не превышает 0,1 % отн. Во
всех остальных случаях были проведены дополнительные исследования.
Так, определение давления насыщенных паров нефти проводилось двумя методами: по ГОСТ 1756-2000 «Нефтепродукты. Определение давления насыщенных паров» [7] - встряхивание бомбы проводится вручную, и по ASTM D 323-08 «Стандартный метод испытания давления пара нефтепродуктов (Метод Рейда)» [8] - бомба встряхивается автоматически. Далее серии результатов, полученные двумя методами, сравнивались между собой (проводилась оценка значимости расхождения результатов по критерию Фишера). Для этого находили отношение дисперсий характеристик двух серий результатов (формула 1) и сравнивали полученное значение с табличным. Если рассчитанное значение ^-критерия превышало табличное, то расхождение признавали значимым.
F=
S
(1)
Таблица 1
Результаты определения плотности и давления насыщенных паров (ГОСТ, ASTM) нефти Table 1. Results of determination of density and pressure of saturated vapors (GOST, ASTM) of oil
Результат измерения ДНП Плотность
№ п/п по ГОСТ, по ASTM, нефти при
кПа кПа 20°С, кг/м3
Х1 52,8 52,9 851,6
Х2 53,5 53,5 851,5
Хз 53,8 54,0 851,6
Х4 52,5 54,4 851,6
Х5 54,5 55,5 851,5
Хб 54,0 53,8 851,5
Х7 53,0 54,6 851,9
Х8 53,0 54,5 851,7
Х9 54,0 54,6 851,6
Х10 54,5 53,8 851,2
Хср. 53,6 54,2 851,6
Таблица 2
Результаты измерения содержания сероводорода в нефти по ГОСТ Р 50802-95
Результат, полученный при аликвоте 2 мкл, хь ррт Результат, полученный при аликвоте 1 мкл, х2, ррт Величина постоянной систематической ошибки, а=2х2 - х\ Рассчитанное значение /-критерия ^расч Справочная величина /-критерия, (Р=0,95; f=6)
140,6 76,7 12,8 1,63 2,45
139,4 74,9 10,4
153,3 74,6 -4,1
144,5 75,3 6,1
152,9 72,4 -8,1
149,6 77,1 4,6
145,2 80,9 16,6
Х1Ср=146,5 Х2ср=76,0 аср 5,5
Рассчитали дисперсии результатов определения давления насыщенных паров нефти, получены следующие значения: 5,2ГОСт=0,50; ^2дзтм= =0,52. По формуле (1) получили расчетное значение критерия Фишера (^расч.=1,04), которое сравнили с табличной величиной при доверительной вероятности 95% и степенях свободы /1, /2, равных 9 - ^табл. (Р=0.95,/1=9,/2=9)=3,18. Значение ^рает. < <^табл., т.е. расхождение между результатами, полученными по ГОСТ и ASTM, незначимо.
Также была проведена проверка правильности получения результатов при определении содержания сероводорода в нефти по ГОСТ Р 50802-95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов» [9]. Данная методика измерения предполагает использование для градуирования газовых калибровочных смесей, в то время как анализируемая проба (нефть) -жидкость, что может привести к возникновению систематической ошибки. Были выполнены определения для двух разных аликвот нефти (1 мкл и 2 мкл), затем рассчитывали постоянную систематическую ошибку а и оценивали, является ли она значимой [5] (табл. 2).
Из табл. 2 видно, что ¿расч. < ¿табл., т.е. полученные результаты можно считать правильными.
Аналогичным образом была оценена правильность получения всех остальных физико-химических показателей качества нефти по ГОСТ Р 51858 -2002 и сделан вывод о возможности их использования в качестве идентификационных параметров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Савчук С.А. // Журн. анал. химии. 2002. Т. 57. № 6. С. 592-596;
Brodskiy E.S., Lukashenko I.M., Kalinkevich G.A., Savchuk S.A. // Zhum. Analyt. Khimii. 2002. Т. 57. N 6. Р. 592-596 (in Russian).
2. Вигдергауз М.С. Аналитическая химия нефти. Куйбы-шевск. ГУ. 1990. 27 с.;
Vigdergauz M.S. Analytical chemistry of oil. Kuiybyshev State University. 1990. 27 р. (in Russian).
3. Семенов В.А., Бегак О.Ю., Пименова М.А., Иванюк Г.Х., Носевич А.В. // Разведка и охрана недр. 2005. № 5. С. 57-61.
Semenov V.A., Begak O.Yu., Pimenova M.A., Ivanyuk G.Kh., Nosevich A.V. // Razvedka i Okhrana Nedr. 2005. N 5. P. 57-61 (in Russian).
4. ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия». Москва. Госстандарт России. 11 с.;
GOST R 51858-2002 «Oil. General specifications». Moscow. Gosstandart of Russia. 11 р. (in Russian).
5. Руководство по аналитической химии. / Под ред. Ю.А. Клячко. М.: Мир. 1975. С. 14-41;
The guide on analytical chemistry. / Ed. Yu.A.Klyachko. M.: Mir. 1975. P. 14-41 (in Russian).
6. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 268 с.;
Derffel K. Statistics in analytical chemistry. M: Mir. 1994. 268 р. (in Russian).
7. ГОСТ 1756-2000 «Нефтепродукты. Определение давления насыщенных паров». М.: Изд-во стандартов. 2001 .15 с.; GOST 1756-2000 «Oil products. Determination of pressure of saturated vapors». M.: Izdatelstvo Standartov. 2001. 15 р. (in Russian).
8. ASTM D 323-08 «Стандартный метод испытания давления пара нефтепродуктов (Метод Рейда)». ЗАО «Тех-норматив». 2008. 22 с.;
ASTM D 323-08 «Standard method for testing vapor pressure of oil products (Raid Method)». ZAO «Tekhnormativ». 2008. 22 p. (in Russian).
9. ГОСТ Р 50802-95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил-, этил- меркаптанов». М.: Изд-во стандартов. 1995. 11 с.;
GOST P 50802-95 «Oil. The method of determination of hydrogen sulfide, methyl - ethyl - mercaptans ». M.: Izdatelstvo standartov. 1995. 11 c. (in Russian).
Кафедра аналитической и экспертной химии
